堆积贮存单基发射药安全贮存寿命预估方法技术

本发明专利技术涉及一种堆积贮存单基发射药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，利用热加速老化法制备有效安定剂含量近红外定量模型建模样品，采用近红外漫反射光谱仪采集光谱并建立有效安定剂含量近红外定量模型；然后开展单一温度加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中堆积发射药有效安定剂含量，根据预估方程外推贮存环境温度下的安全贮存寿命。本方法快速、安全、无损，操作简单，通过控制取样时间得到不同有效安定剂含量的近红外定量模型建模样品，解决了工艺制造带来的低含量样品分布不均匀的缺陷。同时也解决了化学滴定法中安定剂提取需样品机械粉碎的危险操作过程，实现本质安全，同时大幅降低了成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于火炸药安全性评估
，涉及一种火炸药贮存过程安全贮存寿命预估方法。特别是一种利用近红外光谱法检测堆积贮存单基发射药单一温度热加速老化样品有效安定剂含量，获得有效安定剂含量到达临界判据消耗的时间，根据安全贮存寿命预估方程外推服役环境温度下的安全贮存寿命，预估堆积贮存环境下单基发射药(DF)安全贮存寿命的方法。
技术介绍
火炸药安全贮存寿命是在贮存条件下，火炸药不发生加速催化分解以前的贮存时间。硝化棉是单基发射药中的能量成分，分子结构中含有-C-ONO2结构，堆积贮存过程中单基发射药发生缓慢分解，O-NO2键断裂释放能量，同时产生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物进一步催化能量成分分解，持续缓慢放热并产生热积累，导致燃烧、爆炸，影响生产及贮存安全性。提高单基发射药化学安定性的有效办法是在其配方中加入二苯胺作为安定剂，它能吸收单基发射药分解所释放的氮氧化物，从而抑制氮氧化物对单基发射药分解的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用二苯胺衍生物，延缓能量成分分解，提高单基发射药化学安定性。二苯胺及其衍生物总含量称为有效安定剂含量，贮存条件下当有效安定剂含量下降至临界判据时经历的时间为单基发射药安全贮存寿命。以往采用热加速老化法跟踪有效安定剂含量(GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法)预估单基发射药安全贮存寿命，常用溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法(简称化学滴定法)测定有效安定剂含量，这种方法采用乙醚回流提取有效二苯胺，提取操作需要24小时甚至更长的时间长，低沸点溶剂乙醚易燃易爆，安全性差，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染；通过获得的不同温度下单基发射药材料老化试样有效安定剂含量变化规律，以贝瑟洛特(Berthelot)方程预估安全贮存寿命时，由于加速老化试验至少采用4个温度点(65℃、75℃、85℃、95℃)，每个温度点取样次数至少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温加速老化及通过机械切制单基发射药老化试样制备提取用试样时危险性高；对于具有一定堆积尺寸的单基发射药(堆积发射药)热加速老化试验中受热过程会产生热积累，一方面导致温场分布，引起安定剂含量分布不均匀，另一方面单基发射药多温度点老化试验极易因热积累发生燃烧及爆炸事故，因此难以通过多温度点热加速老化试验并采用化学滴定法获得安定剂含量判定安全贮存寿命，通过装药多温度点老化试验极易因热积累发生燃烧后爆炸事故，难以满足新配方研发过程中化学安全性设计及贮存过程中预估安全贮存寿命预估需求，需要采用新的方法。近红外光谱技术是基于有机物分子中X—H(X—C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。堆积贮存单基发射药安全贮存寿命预估方法，能安全、省时、低成本，环保的获得二苯胺安定的单基发射药安全贮存寿命。
技术实现思路
针对上述现有堆积贮存单基发射药安全贮存寿命评估技术存在的缺陷或不足，本专利技术目的在于，提供一种堆积贮存单基发射药安全贮存寿命预估方法，该方法能安全、省时、低成本，环保的获得二苯胺安定的单基发射药安全贮存寿命。为了实现上述任务，本专利技术采取如下的技术方案：一种堆积贮存单基发射药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备有效安定剂含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取有效安定剂含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立有效安定剂含量近红外定量模型；进行单基发射药热加速老化试验，通过有效安定剂含量变化规律获得温度系数r，建立安全贮存寿命预估方程；然后开展单一温度堆积单基发射药热加速老化试验，近红外方法的跟踪检测老化过程中堆积单基发射药有效安定剂含量，获得有效安定剂含量到达临界判据消耗的临界时间，根据寿命预估方程外推贮存环境温度下的堆积单基发射药安全贮存寿命。具体按下列步骤进行：(1)加速老化法制备近红外方法检测有效安定剂含量建模样品单基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中于单一温度下热加速老化试验，间隔时间取样，制备不同有效安定剂含量的单基发射药样品，分为校正集样品和验证集样品。(2)有效安定剂含量近红外定量模型①不同有效安定剂含量的单基发射药样品，依据化学滴定法获取样品有效安定剂含量的化学值，确定含量范围；②采用近红外光谱仪，对校正集样品和验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱传输至计算机。③采用化学计量学方法对校正集样品的近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的有效安定剂含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂含量测定，获得近红外预测值。化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法的重复性误差。(3)安全贮存寿命预估方程硝酸酯类含能材料分解引起单基发射药有效安定剂含量变化的化学反应，服从阿累尼乌斯方程，表示k-T关系的较准确的经验式为：k=k0e-Ea/(RT)]]>定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：r＝kT+10/kT式(1)式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数kT表示T℃时的速率常数kT+10表示(T+10)℃时的速率常数由于在T1和T2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+…→lL+…，都从同一初始浓度进行到相同的转化率，所需时间分别为t1和t2，k1与k2分别为T1和T2时的速率常数，则有t2/t1＝k1/k2式(2)设：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得：r＝r0时，式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；t0表示服役环境温度安全贮存寿命，d；tn表示高温加速老化时间，d；Tn表示高温加速老化试验温度，℃；T0表示服役环境温度，℃。(4)温度系数对公式(4)两边取对数，整理后得到：Tn＝A+Blgtn式(5)其中，B＝-10/lgr温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪样品不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间的有效安定剂含量，获得有效安定剂含量随时间变化曲线，以有效安定剂含量消耗50％作为临界判据，获得不同温度Tni对应的时间tni，经代入公式(5)进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。(5)热加速老化试验与寿命预估对于堆积贮存单基发射药，将单基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中，制备单基发射药堆积试样，于单一温度Tn下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的有效安定剂含量，以有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tni下安定剂消耗的时间tn，依公式(4)外推贮存环境温度下的安全贮存寿命。本专利技术的堆积贮存单基发射药安全贮存寿命预估方法，带来的有益技术效果体现在以下几个方面：①单基发射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种堆积贮存单基发射药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备有效安定剂含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法获取有效安定剂含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立有效安定剂含量近红外定量模型；进行单基发射药热加速老化试验，通过有效安定剂含量变化规律获得温度系数r，建立寿命预估方程；然后开展单一温度热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中样品有效安定剂含量，获得有效安定剂含量到达临界判据消耗的时间，根据预估方程外推贮存环境温度下的堆积单基发射药安全贮存寿命；(1)热加速老化法制备有效安定剂含量近红外建模样品单基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中于一定温度下热加速老化试验，等间隔时间取样，制备有效安定剂含量不同的单基发射药样品；(2)有效安定剂含量近红外定量模型①依据化学滴定法获取单基发射药样品有效安定剂含量化学值，确定含量范围；②采用近红外光谱仪，对上述选定的样品采集近红外光谱，采样方式为漫反射，采样波段为4000cm‑1～12800cm‑1，分辨率为8cm‑1，扫描64次，每个样品重复测量5次，采集到的近红外光谱数据传输至计算机；③采用化学计量学方法对上述近红外光谱进行预处理和线性拟合，4000cm‑1‑7500cm‑1范围内综合采用归一化、基线平滑和一阶求导三种方法对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型；根据建立的有效安定剂含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂的含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法重复性误差；(3)安全贮存寿命预估方程单基发射药安全贮存寿命预估方程式中：r0表示温差为10℃的反应速率温度系数；t0表示贮存环境温度安全贮存寿命，d；tn表示高温加速老化时间，d；Tn表示高温加速老化试验温度，℃；T0表示贮存环境温度，℃；(4)温度系数r对公式(3)两边取对数，整理后得到：Tn＝A+Blgtn                  式(2)式中A、B为系数，其中B＝‑10/lgr温度系数r＝10‑10/B，单基发射药材料装入毛细排气管磨口减量瓶中于一定温度下热加速老化试验，采用近红外方法跟踪测试样品不同温度Tn下热加速老化试验不同老化时间的有效安定剂含量，获得有效安定剂含量随时间变化曲线，以有效安定剂含量消耗50％作为临界判据,获得不同温度Tn对应的时间tn，经代入式(2)进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r；(5)热加速老化试验与寿命预估对于堆积贮存单基发射药，将单基发射药堆积放置于带有毛细排气管减量箱中，制备单基发射药堆积试样，于单一温度下Tn下进行热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，跟踪测试该单基发射药样品不同老化时间的有安效定剂含量，以有安效定剂含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的时间tn，依公式(1)获得贮存环境温度下堆积贮存单基发射药安全贮存寿命。...

【技术特征摘要】
1.一种堆积贮存单基发射药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备有效安定剂含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法获取有效安定剂含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立有效安定剂含量近红外定量模型；进行单基发射药热加速老化试验，通过有效安定剂含量变化规律获得温度系数r，建立寿命预估方程；然后开展单一温度热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中样品有效安定剂含量，获得有效安定剂含量到达临界判据消耗的时间，根据预估方程外推贮存环境温度下的堆积单基发射药安全贮存寿命；(1)热加速老化法制备有效安定剂含量近红外建模样品单基发射药装入毛细排气管磨口减量瓶中于一定温度下热加速老化试验，等间隔时间取样，制备有效安定剂含量不同的单基发射药样品；(2)有效安定剂含量近红外定量模型①依据化学滴定法获取单基发射药样品有效安定剂含量化学值，确定含量范围；②采用近红外光谱仪，对上述选定的样品采集近红外光谱，采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1～12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次，采集到的近红外光谱数据传输至计算机；③采用化学计量学方法对上述近红外光谱进行预处理和线性拟合，4000cm-1-7500cm-1范围内综合采用归一化、基线平滑和一阶求导三种方法对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价...

【专利技术属性】
技术研发人员：安静，周静，梁忆，祝艳龙，马亚南，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61