四氢呋喃化合物，它的合成方法及应用技术

本发明专利技术是一种新的四氢呋喃衍生物，它的合成方法及将该衍生物用作为香料，属化学香料合成领域。它是以α－蒎烯为原料，溶于有机溶剂中，经过臭氧化后，在－１５℃－１５℃的温度下，搅拌１０－６０分钟，生成蒎二醇中间产物，中间产物浓缩后，再放入酸和苯组成的混合溶液中进行酸化处理，最终得到新的合成物－２．２－二甲基－３－（２－丁烯基）四氢呋喃（Ⅲ）。该化合物按０．００５％－０．２％（以烟丝重量计）应用于卷烟产品中，按０．０１％－１％（重量百分比）应用于日用香精中。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术是一种新的四氢呋喃衍生物，它的合成方法及将该衍生物用作为香料，属化学香料合成领域。松节油是世界是精油产量最大的一种，其年产量约3×105吨，约占世界天然精油产量的80％。我国是世界生产松节油的主要国家，年产量达6-7×104吨。α-蒎烯是松节油的主要成份，含量高达70-90％以上。它的开发利用，引起了全世界的广泛关注，人们利用α-蒎烯在合成香料、高分子、印染助剂、医药、农药、表面处理和涂料等方面取得了可喜的成果。在合成四氢呋喃衍生物方面，1983年，Kula等人利用α-蒎烯，通过臭氧化，电化学还原的方法合成了蒎酮醇，在此基础经多步合成了2.2-二甲基-3-(2-丁酮基)四氢呋喃，后来又利用中间体蒎酮醛(由-蒎烯制得)，经格林雅反应和脱水重排制得2。25-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)四氢呋喃，并作为香料申请了专利。本专利技术的目的是专利技术一种以α-蒎烯为主要原料，开发一种新的合成香料四氢呋喃衍生物(III)。本专利技术的目的在于提出一种简便合成化学分子式为(III)的四氢呋喃衍生物的工艺方法，其收率可高达58％。本专利技术的目的在于开发本专利技术四氢呋喃衍生物在烟用和日用香精中的应用，至少配制一种用于卷烟香料的添加济。本专利技术专利是专利技术一种新的四氢呋喃衍生物，其特征是化学通式为(III)。本专利技术提取四氢呋喃衍生物(III)的合成方法主要是通过下列工艺方法完成的制作化学式(III)四氢呋喃衍生物的方法主要包括以下步骤A)将原料α-蒎烯溶于有机溶剂中，经臭氧化后，在-15℃--15℃的温度下，原料与还原剂硼氢化钠或硼氢化钾之比为1∶1.1-1∶1.6摩尔，还原得到蒎二醇中间产物(II)；B)蒎二醇中间产物(II)经浓缩，放入酸和苯的混合溶液进行酸化处理，得到2.2-二甲基-3-(2-丁烯基)四氢呋喃(III)。本专利技术生产工艺中的有机溶剂主要是由异丙醇或甲醇或乙醇或二氯甲烷组成的单项溶剂或由冰乙酸和乙酸乙酯组成的多项混合溶剂构成；酸液是由硫酸溶液或者磷酸溶液单项溶液或者多项溶液组成，有机溶剂最好用异丙酸溶剂；用硼氢化钠或硼氢化钾还原得到中间产物蒎二醇的反应温度为-15℃-15℃，搅拌时间为10-60分钟，再在室温下搅拌4-12小时；酸液中硫酸的浓度为30％-80％，但硫酸的浓度最好为50％，磷酸的浓渡最好为50％；酸液中硫酸的浓度为30％-80％，但硫酸的浓度最好为50％，磷酸的浓度最好为50％。本专利技术四氢呋喃衍生物的应用，其特征是该化合物按0.005％-0.2％(以烟丝重量计)应用于卷烟产品中，按0.01％-1％(重量百分比)应用于日用香精中。本专利技术制作合成新的四氢呋喃衍生物(III)，是首次合成；具有花香、木香香韵，以木香为主；采用该方法化合物(III)的总收率比报道类似物高。附图说明图1为本专利技术工艺方法的流程图。图2为本专利技术的化学反应图。采用本专利技术生产四氢呋喃衍生物工艺方法中所用的有机物溶剂，可以由单项异丙醇或者是甲醇或者是乙醇或者是二氯甲烷构成，也可以由冰乙酸和乙酸乙酯组成的多项混合溶剂构成。酸液可以是由硫酸溶液或者磷酸溶液单项溶液或者多项溶液构成。实施例1将22mlα-蒎烯溶于250ml冰乙酸和50ml乙酸乙酯混合溶液中，摇匀，用冰盐冷却至-15℃--10℃温度，通入含臭氧氧气，当尾气检出有臭氧逸出时停止通臭氧，立即通氮气5分钟以驱赶过量的臭氧。在800ml烧杯中放10.6克(0.196摩尔)KBH4和0.4氢氧化钠共同组成的水溶液，将臭氧化物慢慢滴入烧杯中，同时用磁力搅拌器剧烈搅拌，加完后保持-15℃左右搅拌60分钟，然后在室温下再搅拌4小时，用水泵减压蒸去大部份溶液得蒎二醇粗主物的浓缩液，把浓缩液加入200ml苯和100克的80％的浓硫酸组成的混合溶液中，加热回流搅拌3小时，待溶液冷却后分出有机层，采取萃取和减压蒸馏(72-74℃/6mmHg)方法得四氢呋喃衍生物8.8克，其总收率为40.8％。实施例2将22mlα-蒎烯溶于150ml异丙醇(含水约10％)的溶液中，摇匀，用冰盐溶冷却至-5℃--2℃通入含臭氧通于反应瓶中，当尾气检出有臭氧逸出时停止通臭氧，立即通氮气5分钟以驱赶过量的臭氧；将臭氧化物慢慢滴入放有6.4克(0.168摩尔)NaBH4和0.2氢氧化钠水溶液，同时用磁力搅拌器剧烈搅拌，加完后保持15℃左右搅拌10分钟，然后室温下再搅拌8小时，用水泵减压蒸去大部份溶液得蒎二醇粗产物的浓缩液，让浓缩液与80ml苯混合，再加50％的硫酸100克，加热回流搅拌5小时，待溶液冷却后分出有机层，采取萃取和减压蒸馏(72-74℃/6mmHg)方法得四氢呋喃衍生物12.6克，其总收率为58.4％。实施例3将22mlα-蒎烯溶于100ml二氯甲烷，摇匀，用冰水冷却至0℃-15℃通入含臭氧氧气流于反应瓶中，当尾气检出有臭氧逸出时停止通臭氧，立即通氮气5分钟以驱赶过量的臭氧。将上述臭氧化物在冰却下慢慢滴入放于800ml烧杯中的5.9克(0.155摩尔)NaBH4和0.2氢氧化钠和30ml水溶液，同时用磁力搅拌器剧烈搅拌，加完后保持5℃-10℃左右搅拌15分钟，然后室温下再搅拌12小时，用水泵减压蒸去大部份溶液得蒎二醇粗产物的浓缩液；让浓缩液与50ml苯混合，再加入50％磷酸100克，加热回流搅拌8小时，待溶液冷却后分出有机层，水层用3×25ml的乙醚萃取，合并有机层，用10％NaHCO3溶液洗涤，水洗，用无水硫酸钠干燥，蒸去乙醚，减压蒸馏收集72-74℃/6mmHg提取四氢呋喃衍生物5.5克，其总收率为25.5％。将提取的四氢呋喃衍生物按0.005％-0.2％(以烟丝重量计)应用于卷烟产品中，按0.01％-1％(重量百分比)应用于日用香精中。本专利技术四氢呋喃衍生物(III)的沸点为72-74℃/6mmHg；n＝1.4430；C＝-15.1(C＝0.2甲醇)；元素分析(％)C10H18O，C77.76 H11.8理论值C77.92 H11.69IR(cm液膜)3067，2987，1658，1439，1140，1050，966HNMR(400MH，CDCl3，0.95(3H，S)，1.15(3H，S)，1.65(3H，d，J＝7HZ)1.82-2.21(5H，m)，3.83(2H，t，J＝6HZ)，5.2-5.5(2H，m J＝16.8HZ)。MS(m/Z)154(M+，10)，152(34)，135(43)，125(16)，106(64)，55(21)，43(100)，41(22)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新的四氢呋喃衍生物，其特征是化学通式（ＩＩＩ）为２、根据权利要求１所述的四氢呋喃衍生物的合成方法，其特征是制作化学式（ＩＩＩ）四氢呋喃的方法主要包括以下步骤：Ａ、将原料α－蒎烯溶于有机溶剂中，经臭氧化后，在－１５℃－１５℃的温度下，原料与还原剂硼氢化钠或硼氢化钾之比为１∶１．１－１∶１．６摩尔，还原得到蒎二醇中间产物（ＩＩ），Ｂ、蒎二醇中间产物（ＩＩ）经浓缩，放入酸和苯的混合溶液进行酸化处理，得到２．２－二甲基－３－（２－丁烯基）四氢呋喃（ＩＩＩ）

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种新的四氢呋喃衍生物，其特征是化学通式(III)为2.根据权利要求1所述的四氢呋喃衍生物的合成方法，其特征是制作化学式(III)四氢呋喃的方法主要包括以下步骤A、将原料α-蒎烯溶于有机溶剂中，经臭氧化后，在-15℃-15℃的温度下，原料与还原剂硼氢化钠或硼氢化钾之比为1∶1.1-1∶1.6摩尔，还原得到蒎二醇中间产物(II)，B、蒎二醇中间产物(II)经浓缩，放入酸和苯的混合溶液进行酸化处理，得到2.2-二甲基-3-(2-丁烯基)四氢呋喃(III)3.根据权利要求1或2所述的四氢呋喃衍生物的合成方法，其特征是有机溶剂主要是由异丙醇或甲醇或乙醇或二氯甲烷或者由冰乙酸和乙酸乙酯多项溶剂混合组成，有机溶剂最好用异丙醇溶液。4.根据权利要求1或2所述的四氢呋喃衍生物的合成方法，其特征是酸液可...

【专利技术属性】
技术研发人员：李万旬，刘复初，毛义源，杨伟祖，杨生平，
申请(专利权)人：云南省烟草工业研究所，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]