一种高稳定性的全钒液流电池电解液及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高稳定性的全钒液流电池电解液及其制备方法。所述全钒液流电池电解液中含有重量百分比计1％～5％的添加剂，所述添加剂含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基管能团。所述全钒电池电解液的制备方法包括形成V4+与V3+的质量比为1:1的电解液；向所述V4+与V3+的质量比为1:1的电解液中加入含有羧基官能团和氨基官能团的添加剂，其中，所述添加剂占按重量百分比计为1％～5％。根据本发明专利技术的加入了添加剂的全钒电池电解液具有高稳定性，加入的添加剂对全钒电池电解液的酸度和粘度无影响，有利于全钒电池电解堆的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于全钒液流电池领域，具体来讲，涉及一种高稳定性的全钒液流电池电解液及其制备方法。
技术介绍
全钒液流电池(简称为全电池或钒电池)是适合大规模电力储存的化学储能技术之一，已有MW级装置用于风力发电、太阳能发电等可再生能源发电系统。电解液是全钒液流电池的核心，电解液的浓度和体积决定了电池的容量，电解液的性能直接影响电池的电性能。目前，全钒液流电池采用硫酸氧钒的硫酸溶液为电解液。该溶液在使用过程中存在的主要问题之一是正极电解液中高温下五价钒的析出，低温下负极的结晶。克服这一局限的方法之一是在电解液中加入添加剂。目前，根据与国内外一些全钒液流电池研究机构实际使用和文献报道，在全钒液流电池中加入磷酸来提高电解液的稳定性使用较广泛和较常见。但磷酸的加入相应的会改变整个电解液的酸度，使得电解液的腐蚀能力增强，如果不对电池材料进行相应的改变，会严重影响电池的使用寿命。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本专利技术的目的之一在于提供一种高稳定性的全钒液流电池电解液及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的一方面提供了一种全钒液流电池电解液，所述全钒液流电池电解液中含有重量百分比计1％～5％的添加剂，所述添加剂含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基管能团。本专利技术的另一方面提供了一种全钒液流电池电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：形成V4+与V3+的质量比为1:1的电解液；向所述V4+与V3+的质量比为1:1的电解液中加入含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基管能团的添加剂，其中，所述添加剂占按重量百分比计为1％～5％。与现有技术相比，根据本专利技术的加入了添加剂的全钒液流电池电解液具有高稳定性，加入的添加剂对全钒液流电池电解液的酸度和粘度无影响，有利于全钒液流电池电解堆的使用寿命。具体实施方式在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本专利技术的高稳定性的全钒液流电池电解液及其制备方法。本专利技术方法将丙烯酰胺、磷酸三乙酯与马来酸酐通过聚合的方式制备得到含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基等官能团的添加剂。添加剂含有的官能团对钒粒子有较强的螯合或吸附作用，能够有效的阻止或抑制五价钒离子的自身聚合，防止沉淀的产生，有效提高了正极电解液的稳定性。例如，添加剂含有的羧基官能团可以有效的与正极电解液在高温下析出的五价钒离子螯合，胺基官能团能够对五价钒离子产生强的吸附作用。因此利用聚合反应制备含有以上官能团的添加剂，并将该添加剂加入全钒液流电池电解液中，用来提高电解液的稳定性。在本专利技术的一个示例性实施例中，所述全钒液流电池电解液中含有重量百分比计1％～5％的添加剂，所述添加剂含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基管能团。所述添加剂的制备方法包括：1)将质量比为1:9～5:5的丙烯酰胺与马来酸酐分别加入到磷酸三乙酯水溶液中，常温搅拌，得到第一混合液，其中，丙烯酰胺与马来酸酐的质量之和占所制备的添加剂总体积的浓度为15g/ml，磷酸三乙酯的体积占所制备的添加剂总体积的5％～15％，水的体积占所制备的添加剂总体积的70％。以上，为了达到使混合液混合均匀的目的，例如，可使用搅拌的方式对混合液进行混匀处理，然而，本专利技术不限于此。其他能够使混合液混合均匀的方式亦可。优选的，得到第一混合液可以在200～300转/分的转速下搅15分钟～30分钟。2)向第一混合液中滴加氨水，调整第一混合液的pH为7～8，得到第二混合液。3)搅拌的同时，缓慢加热第二混合液至70℃～90℃，滴加双氧水，滴加完毕后得到第三混合液，其中，所述双氧水的加入量为所制备添加剂体积的5％～10％；其中，得到第三混合液的搅拌速度可以为100～200转/分钟。为了保证双氧水与第二混合液能够充分的混合、反应，双氧水采用滴加的方式加入第二混合液。滴加太快容易分散不均匀，或者反应过快，造成氧化不充分。这里的双氧水的滴加速度可以为1～3滴/秒。为了使反应进行更充分，这里的双氧水的质量浓度最好在30％以上。4)搅拌的同时，升高第三混合液温度至75℃～95℃，充分反应后，停止加热，在搅拌的同时，冷却，得到全钒液流电池电解液添加剂。根据本专利技术的示例性实施例的全钒液流电池电解液的制备方法包括以下步骤：形成V4+与V3+的质量比为1:1的电解液；其中，电解液可以通过以下方法制备得到：将五氧化二钒用硫酸活化后，加蒸馏水稀释。通入二氧化硫气体，直到五价钒完全转化为四价钒后，过滤。在电解槽中电解，当反应进行到V4+:V3+＝1:1后停止反应，制备得到全钒液流电池电解液。向所述V4+与V3+的质量比为1:1的电解液中加入按重量百分计1％～5％上述方法制备得到的含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团、胺基的添加剂。以上，以上的添加剂可以适用于全钒液流电池正、负极电解液以及正在使用过程中的正、负极电解液。优选的，全钒液流电池电解液中V4+与V3+的质量比为1:1。示例1制备100mL稳定剂。取15毫升磷酸三乙酯加入70ml蒸馏水中，搅拌均匀；然后加入质量为7.5g的马来酸酐和7.5g的丙稀酰胺，200转/分钟的转动速度下，常温搅拌30分钟；滴加氨水，将混合体系的PH值调置8；将转速调节到100～200转/分钟，保持转速不变，缓慢升温至80℃；加入8ml浓度为100％的双氧水，在保持转速为200转/分钟条件下，以3滴/秒的速度加入；加完双氧水后，将体系温度升温至85℃左右，并在转速150转/分钟条件下反应4小时；停止加热，转速调节至120转/分钟，继续搅拌直到冷却至室温；取出产品，至于抽风橱中抽风24小时后，装入容器中。在含钒浓度为2.5mol/L的电解液中加入上述制备得到的4.5％稳定剂，搅拌均匀后，分别放入55℃和0℃的恒温恒湿箱200天无沉淀，常温放置360天无沉淀，添加前后电解液的运动粘度无变化，组装电池进行充放电100次，其平均库伦效率为89.2％，能量效率为78.5％。示例2制备100mL稳定剂。取15毫升磷酸三乙酯加入70ml蒸馏水中，搅拌均匀。然后加入质量为7.5g的马来酸酐和7.5g的丙稀酰胺，200转/分钟的转动速度下，常温搅拌30分钟，然后滴加氨水，将混合体系的PH值调置8；将转速调节到100～200转/分钟，保持转速不变，缓慢升温至80℃；加入10ml浓度为75％的双氧水，在保持转速为200转/分钟条件下，以3滴/秒的速度加入；加完双氧水后，将体系温度升温至95℃，并在转速150转/分钟的条件下反应4小时；停止加热，转速调节至120转/分钟，继续搅拌直到冷却至室温；取出产品，至于抽风橱中抽风24小时后，装入容器中。在含钒浓度为2.3mol/L的电解液中加入上述制备得到的3％稳定剂，搅拌均匀后，分别放入55℃和0℃的恒温恒湿箱200天无沉淀，常温放置360天无沉淀，添加前后电解液的运动粘度无变化，组装电池进行充放电100次，其平均库伦效率为90.5％，能量效率为80.5％。综上所述，根据本专利技术的含有添加剂的全钒电池电解液具有高的稳定性，加入添加剂后不会改变钒电池电解液本身的粘度和酸度，具有较易实现工业化生产，环境友好的特点。尽管上面已经通过结合示例性实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全钒液流电池电解液，其特征在于，所述全钒液流电池电解液中含有重量百分比计1％～5％的添加剂，所述添加剂含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基管能团。

【技术特征摘要】
1.一种全钒液流电池电解液，其特征在于，所述全钒液流电池电解液中含有重量百分比计1％～5％的添加剂，所述添加剂含有碳氧双键、酯官能团、磷酸官能团以及胺基管能团。2.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液，其特征在于，所述全钒液流电池电解液中V4+与V3+的质量比为1:1。3.根据权利要求1所述的全钒液流电池电解液，其特征在于，所述添加剂的制备方法包括：将丙烯酰胺和马来酸酐加入磷酸三乙酯水溶液中，混匀，得到第一混合液，其中，丙烯酰胺与马来酸酐的质量比为1:9～5:5，且丙烯酰胺与马来酸酐的质量之和占所制备的添加剂总体积的浓度为15g/ml，磷酸三乙酯的体积占所制备的添加剂总体积的5％～15％，水的体积占所制备的添加剂总体积的70％；调整第一混合液pH值至7～8，得到第二混合液；搅拌的同时，缓慢加热第二混合液至70℃～90℃，滴加双氧水，滴加完毕后得到第三混合液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李道玉，彭穗，龙秀丽，刘波，曹敏，陈勇，韩慧果，陈婷，
申请(专利权)人：攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51