本发明专利技术涉及一种核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：ZSM‑5分子筛合成液的制备、SAPO‑5分子筛合成液的制备、核壳型ZSM‑5/SAPO‑5分子筛复合晶种的制备和核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜的制备，其中复合分子筛膜的制备为在载体表面制备PVA涂层，将复合分子筛晶种担载于修饰后的载体表面，将其置于反应容器中，反应完毕自然降温至室温，清洗干燥得到核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜。本申请提出工艺条件温和、过程简单的合成方法，合成的核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜，从而将核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机多孔材料、膜分离及膜催化
，具体涉及一种核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜及其制备方法以及生物质燃气净化上的应用。
技术介绍
复合分子筛采用特殊的合成技术将具有不同孔道结构和酸性的分子筛组合到一起，缩短不同类型分子筛间的距离，同时多级孔道结构可有效提高反应物和产物的扩散速率，可表现出单一分子筛所不具备的协同催化性能。复合分子筛的多重叠加结构可避免单一孔结构的缺陷,多级孔道体系能提供尺寸不同的孔道,可有效解决反应过程中的传质问题，在大分子催化、催化剂载体及重油裂解等方面具有广泛的应用前景。“核壳”型复合分子筛是将壳层分子筛覆盖在核层分子筛表面，核层分子筛外表面酸性可得到壳层分子筛修饰，这种结构可以将核层和壳层分子筛紧密结合，使大分子反应物在壳层反应后直接进入内核分子筛进行二次反应，从而缩短了中间产物在不同分子筛间的传递时间，减少副反应，有利于抑制催化剂失活。ZSM-5是一种具有独特的高硅三维交叉直通道和酸强度分布的分子筛，孔径为0.55左右，属于中孔分子筛。其独特的孔道结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出孔道，也为制备高选择性、高活性及抗积碳失活性能强的催化剂提供了基础。近年来，磷酸硅铝(SAPOs)分子筛以其可调变的酸性和潜在的工业应用前景而广泛应用于异构化、烷基化、加氢及脱氢转化等反应中(JCatal.241(2006)426-431；Appl.Catal.A,250(2003)39-47)，而作为该类分子筛的代表，SAPO-5分子筛具有单一直孔道结构，其孔道直径为0.73nm，可通过Si在分子筛骨架中的插入数量和方式调控其酸量和酸强度。将ZSM-5分子筛和SAPO-5分子筛有机地结合起来，不仅可以使两种分子筛的孔道结构叠加，实现分子筛之间的协同催化，而且可以将两类分子筛的优势有机的结合为一体。1999年，美国ABB公司采用包埋法成功制备出“核壳”型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛(US5888921，1999)。SAPO-5分子筛相较于MeAPO-5、SAPO-11及SAPO-34，酸催化活性相对较弱，不易造成积碳失活和孔道堵塞，更适用于作为“核壳”型复合分子筛的壳层应用于焦油催化裂解反应中。虽有关于核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛颗粒制备的报道，但将该类分子筛成膜，并将其应用于生物质燃气净化中，目前还没有专利和文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜及其制备方法以及在生物质燃气净化上的应用，本申请中提出一种工艺条件温和、过程简单的合成方法，合成出高性能的核壳型多功能ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜，从而将核壳型复合分子筛膜的结构特性和活性金属催化剂的优势结合为一体，在利用膜进行物理过滤的同时，通过对复合分子筛膜的孔道结构、孔道性质、活性金属担载形式及担载位置的调整，提高复合分子筛膜对焦油组分的催化性能和抗失活性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术的目的是提供一种核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：(1)ZSM-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:aSiO2:bTemplate:cH2O:dX，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝45～1000，d＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；按照上述用量，将硅源滴入到水中，并搅拌至完全水解成为硅溶胶，在搅拌状态下，将铝源和模板剂顺次逐步滴加到所述硅溶胶中，并持续搅拌至均匀，最后将反应液的pH值调节到10～12，即制得ZSM-5分子筛合成液；(2)SAPO-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:eP2O5:fSiO2:gTemplate:kH2O:mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.5～3，k＝45～1000，m＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；按照上述用量，在搅拌条件下，将过渡金属盐及铝源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后，将模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并持续搅拌至均匀，最后将该反应液的pH值调节到2.0～6.5，即制得SAPO-5分子筛合成液；(3)核壳型ZSM-5/SAPO-5分子筛复合晶种的制备：将步骤(1)制得ZSM-5分子筛合成液放入反应容器中，而后将密闭的反应容器放入到已经升温至140～200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后将所制备样品取出，进行清洗和离心分离，即制得ZSM-5分子筛晶种；将所述ZSM-5分子筛晶种放入到SAPO-5分子筛合成液中，所述ZSM分子筛晶种与所述SAPO-5分子筛合成液的固液比为0.1～1，而后将装有所述ZSM-5分子筛晶种和所述SAPO-5分子筛合成液的密闭反应容器放入到已经升温至150-200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制备样品，并用蒸馏水清洗及离心分离，干燥得到核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种；(4)核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备：采用旋涂法在进行预处理后的载体表面制备一层5-20μm厚的平整PVA涂层，然后用机械碾压法将步骤(3)所制备的ZSM-5/SAPO-5复合分子筛晶种均匀担载于修饰后的载体表面，并将其置于装有SAPO-5分子筛合成液的反应容器中，使所述载体完全浸没于所述步骤(2)制备的SAPO-5分子筛合成液中，在160-200℃条件下，微波加热反应器中反应1～10小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制样品进行清洗，干燥得到核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜。在本申请中对载体表面进行PVA改性，可增加载体表面的羟基等活性位和平整度，以提高载体表面对晶种的吸附性。本申请中提出的固液比是指固体和液体的混合比例，单位：W/V(质量/体积)，在本申请中单位为g/ml。本申请中在载体表面制备PVA涂层的目的是为了提高载体表面的平整度和羟基等吸附活性位，以便于复合分子筛晶种更好的吸附于载体表面。在实际制备过程中，载体表面的PVA涂层厚度一方面可根据实际情况来选择，另一方面PVA涂层将在制备过程中自行消融，对复合分子筛膜的性能并不产生影响；复合分子筛膜的厚度取决于复合分子筛本身颗粒大小和涂布的层数，前者是在制备晶种过程中把控，后者可根据制备工艺或实际需要来进行调控，因此本申请提出的复合分子筛膜的厚度根据实际催化、分离需要而定，而并不限于固定的厚度。优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述铝源选自铝酸钠、拟薄水铝石或2-4个碳原子的醇铝中的一种，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或三乙胺中的一种，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃中的一种。优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述过渡金属X选自铁、钴或镍中的一种。优选地，步骤(4)中所述载体进行预处理的步骤是：将所述载体用2000目砂纸打磨平整，再用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液先后超声清洗30本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)ZSM‑5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:aSiO2:bTemplate:cH2O:dX，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝45～1000，d＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；按照上述用量，将硅源滴入到水中，并搅拌至完全水解成为硅溶胶，在搅拌状态下，将铝源和模板剂顺次逐步滴加到所述硅溶胶中，并持续搅拌至均匀，最后将反应液的pH值调节到10～12，即制得ZSM‑5分子筛合成液；(2)SAPO‑5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:eP2O5:f SiO2:g Template:kH2O:mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.5～3，k＝45～1000，m＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；按照上述用量，在搅拌条件下，将过渡金属盐及铝源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后，将模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并持续搅拌至均匀，最后将该反应液的pH值调节到2.0～6.5，即制得SAPO‑5分子筛合成液；(3)核壳型ZSM‑5/SAPO‑5分子筛复合晶种的制备：将步骤(1)制得ZSM‑5分子筛合成液放入反应容器中，而后将密闭的反应容器放入到已经升温至140～200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后将所制备样品取出，进行清洗和离心分离，即制得ZSM‑5分子筛晶种；将所述ZSM‑5分子筛晶种放入到SAPO‑5分子筛合成液中，所述ZSM分子筛晶种与所述SAPO‑5分子筛合成液的固液比为0.1～1，而后将装有所述ZSM‑5分子筛晶种和所述SAPO‑5分子筛合成液的密闭反应容器放入到已经升温至150‑200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制备样品，并用蒸馏水清洗及离心分离，干燥得到核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛晶种；(4)核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜的制备：采用旋涂法在进行预处理后的载体表面制备一层5‑20μm厚的平整PVA涂层，然后用机械碾压法将步骤(3)所制备的ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛晶种均匀担载于修饰后的载体表面，并将其置于装有SAPO‑5分子筛合成液的反应容器中，使所述载体完全浸没于所述步骤(2)制备的SAPO‑5分子筛合成液中，在160‑200℃条件下，微波加热反应器中反应1～10小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制样品进行清洗，干燥得到核壳型ZSM‑5/SAPO‑5复合分子筛膜。...
【技术特征摘要】
1.一种核壳型ZSM-5/SAPO-5复合分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)ZSM-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:aSiO2:bTemplate:cH2O:dX，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝45～1000，d＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；按照上述用量，将硅源滴入到水中，并搅拌至完全水解成为硅溶胶，在搅拌状态下，将铝源和模板剂顺次逐步滴加到所述硅溶胶中，并持续搅拌至均匀，最后将反应液的pH值调节到10～12，即制得ZSM-5分子筛合成液；(2)SAPO-5分子筛合成液的制备：反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：1Al2O3:eP2O5:fSiO2:gTemplate:kH2O:mX，e＝0.8～1.3，f＝0.05～0.5，g＝0.5～3，k＝45～1000，m＝0～0.3，X为过渡金属盐，Template为模板剂；按照上述用量，在搅拌条件下，将过渡金属盐及铝源逐步加入到磷酸水溶液中，待其完全溶解后，将模板剂和硅源顺次逐步滴加到混合液中，并持续搅拌至均匀，最后将该反应液的pH值调节到2.0～6.5，即制得SAPO-5分子筛合成液；(3)核壳型ZSM-5/SAPO-5分子筛复合晶种的制备：将步骤(1)制得ZSM-5分子筛合成液放入反应容器中，而后将密闭的反应容器放入到已经升温至140～200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后将所制备样品取出，进行清洗和离心分离，即制得ZSM-5分子筛晶种；将所述ZSM-5分子筛晶种放入到SAPO-5分子筛合成液中，所述ZSM分子筛晶种与所述SAPO-5分子筛合成液的固液比为0.1～1，而后将装有所述ZSM-5分子筛晶种和所述SAPO-5分子筛合成液的密闭反应容器放入到已经升温至150-200℃的加热装置中，并在搅拌条件下反应12～100小时，反应完毕后，反应容器自然降温至室温，而后取出所制备样品，并用蒸馏水...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨文申，郎林，阴秀丽，吴创之，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44
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