一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池技术

本发明专利技术涉及一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池，属于钠离子储能设备技术领域。该生物质硬碳负极材料是由下列方法制备的：1)将生物质原料粉碎得前驱体颗粒；2)在保护气氛下，将前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；3)将中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥得纯化品；4)将纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s即得。所得生物质硬碳负极材料首次充放电效率高达90％以上，循环稳定性好，可逆比容量在300mAh/g以上，具有良好的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钠离子储能设备
，具体涉及一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，同时还涉及一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料的制备方法及采用该生物质硬碳负极材料的钠离子电池。
技术介绍
近年来，由于化石资源短缺，碳材料的发展和应用受到很大的限制。生物质资源如林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源植物等属于可再生资源而成为化石资源的替代品。大部分生物质资源都含有丰富的碳元素,因此以可再生的生物质资源为原料制备各种碳材料一直都备受关注。电池碳材料的种类很多，一般有石墨、软碳、硬碳、碳纳米管等，其中石墨在锂离子电池中应用最广泛。然而，石墨负极在应用中存在比容量不高(理论比容量372mAh/g)、低温性能不佳以及负极表面易产生锂枝晶等问题，而且人工石墨需要经高温石墨化处理制得，耗能大，阻碍了相关电池产品的发展进程。硬碳是指难以石墨化的碳，是无定型碳材料的一种。硬碳对锂具有很高的可逆比容量，一般为500～1000mAh/g。硬碳以造价低廉、优良的循环性及适合在大电流下放电使用受到人们的广泛关注。另一方面，伴随着锂离子电池的需求增大，锂的价格升高、锂的储量受限等而成为锂离子电池大批量生产、大型化的障碍。因此开展了使用资源丰富的钠元素来代替锂元素的钠离子电池的研究。钠离子电池是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电的二次电池。与锂离子电池相比，钠离子电池具有如下优势：钠盐原材料储量丰富，价格低廉；由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液，降低成本；钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，进一步降低成本和重量；由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大，成本优势明显；但是由于电极材料的电化学性能不理想，钠离子电池发展较为缓慢，寻找合适电极材料是钠离子储能电池实现大规模实际应用的关键之一。钠离子的原子半径比锂离子的原子半径大，受石墨层间距较小(0.34nm)的限制，钠离子很难进入石墨层。硬碳作为钠离子电池的负极材料，比传统电极石墨具有很多的优势。硬碳具有疏松多孔和相互交错的层状结构，能够储存大量的钠离子，但作为钠离子负极材料的首次效率比较低，且循环性能较差。如现有技术中，CN102701184A公开了一种具有大层间距的钠离子电池碳负极材料，由芳香族有机物热解制得，热解条件为在惰性气氛中，600～1600℃下碳化2～24h；所述芳香族有机物为聚苯、酚醛、糠醛、聚萘、聚蒽、沥青或它们的衍生物。通过控制热解条件，使热解碳材料具有一定的碳层间距，具有良好的可逆钠离子脱嵌性能。但是该负极材料的可逆容量仅为175～260mAh/g，其容量及循环性能还不能满足使用要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，解决现有技术中钠离子电池首效过低的难题，首次充放电效率高达90％，而且具有较高的比容量和稳定的循环性能。本专利技术的第二个目的是提供一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种采用上述负极材料的钠离子电池。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，是由包括下列步骤的方法制备的：1)将生物质原料粉碎，得前驱体颗粒；2)在保护气氛下，将步骤1)所得前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；3)将步骤2)所得中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得纯化品；4)将步骤3)所得纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s，即得。本专利技术的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，是将生物质原料粉碎后依次进行预烧、煅烧处理得到前驱体炭材料，然后经过碱液、酸液浸泡除杂清洗后，再进行微波真空活化，得到适合钠离子电池使用的生物质硬碳负极材料；碱液、酸液浸泡处理降低了材料本体杂质的含量，从而降低灰分；微波高温真空活化工艺快速排除硬碳材料表面杂原子，进一步提高材料的首次充放电效率和循环稳定性。与现有技术相比，本专利技术的钠离子电池用生物质硬碳负极材料具有以下优点：①该生物质硬碳负极材料具有优良的嵌钠和脱钠能力；②该生物质硬碳负极材料首次充放电效率高达90％，可逆比容量在300mAh/g以上，具有良好的电化学性能；③循环稳定性好，循环1000次以后，容量保持率在85％以上，库伦效率接近100％；④能够满足钠离子电池负极材料的各项性能要求，具有广泛的应用前景；⑤大电流充放电性能好，在电动汽车方面具有良好的应用前景。步骤1)中，所述生物质原料为松果、椰果、核桃壳、麦秸、稻壳、蓝藻、豆渣、香蕉皮、棉花、沥青、泥炭、海藻、棉花壳中的任意一种或几种。优选的，步骤1)中，所述生物质原料为松果。松果资源丰富、硬度适中、杂质含量低，适合用于制备硬碳负极材料。所述松果在使用前进行预处理；所述预处理是指将松果置于水中，超声20～40min，后用水冲洗至没有明显的残渣物，烘干。优选的，所用的水为去离子水。所述超声的功率为350～450W。步骤1)中，所述前驱体颗粒的粒径为50～500目。步骤2)中，所述保护气氛为氩气(Ar)或氮气(N2)。优选的，所述保护气氛为氩气。每10g前驱体颗粒，对应的用于形成的保护气氛的保护气流量为40～200sccm。步骤2)中，先以0.5～10℃/min的速率升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后冷却至室温，再以0.5～10℃/min的速率升温至800～1600℃煅烧2～5h。预烧后冷却至室温，经清洗除杂后，再升温进行煅烧。所述清洗除杂是指用水清洗后过滤，真空干燥。清洗用水优选去离子水；真空干燥的温度为80～120℃。步骤3)中，所述碱液为KOH溶液，质量浓度为10％～40％；在碱液中浸泡时间为2～15h。步骤3)中，所述酸液为盐酸，浓度为1～6mol/L；在酸液中的浸泡时间为2～18h。上述浸泡的同时均进行搅拌，保证分散均匀和浸泡质量。所述搅拌的转速为100～500rpm。步骤3)中，水洗至中性是指重复用水清洗、过滤，直至滤出的洗水为中性。优选的，所用的水为去离子水。步骤3)中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为80～120℃，时间为8～16h。步骤4)中，微波真空活化的真空度为0.01～0.1Pa。一种上述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料的制备方法，包括下列步骤：1)将生物质原料粉碎，得前驱体颗粒；2)在保护气氛下，将步骤1)所得前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；3)将步骤2)所得中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得纯化品；4)将步骤3)所得纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s，即得。本专利技术的钠离子电池用生物质硬碳负极材料的制备方法，是将生物质原料粉碎后依次进行预烧、煅烧处理得到前驱体炭材料，然后经过碱液、酸液浸泡除杂清洗后，再进行微波真空活化；碱液、酸液浸泡处理降低了材料本体杂质的含量，从而降低灰分；微波高温真空活化工艺快速排除硬碳材料表面杂原子，进一步提高材料首次充放电效率和循环稳定性；该制备方法选用原料丰富、价格低廉、环保的生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：是由包括下列步骤的方法制备的：1)将生物质原料粉碎，得前驱体颗粒；2)在保护气氛下，将步骤1)所得前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；3)将步骤2)所得中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得纯化品；4)将步骤3)所得纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s，即得。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：是由包括下列步骤的方法制备的：1)将生物质原料粉碎，得前驱体颗粒；2)在保护气氛下，将步骤1)所得前驱体颗粒升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后随炉冷却至室温，再升温至800～1600℃煅烧2～5h，冷却得中间品；3)将步骤2)所得中间品置于碱液中浸泡，取出再置于酸液中浸泡，后水洗至中性，干燥，得纯化品；4)将步骤3)所得纯化品于1000～2000W功率下进行微波真空活化3～15s，即得。2.根据权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：步骤1)中，所述生物质原料为松果、椰果、核桃壳、麦秸、稻壳、蓝藻、豆渣、香蕉皮、棉花、沥青、泥炭、海藻、棉花壳中的任意一种或几种。3.根据权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：步骤1)中，所述前驱体颗粒的粒径为50～500目。4.根据权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：步骤2)中，先以0.5～10℃/min的速率升温至400～600℃预烧1.5～2.5h，后冷却至室温，再以0.5～10℃/min的速率升温至800～1600℃煅烧2～5h。5.根据权利要求1所述的钠离子电池用生物质硬碳负极材料，其特征在于：步骤3)中，所述碱液为KOH溶液，质量浓度为10％～40％；在碱液...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛景，张涛，轩敏杰，代克化，胡俊华，张晓俐，邵国胜，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41