一种造纸黑液的无污染排放治理工艺制造技术

本发明专利技术涉及造纸黑液的污染治理，尤其是一种碱法和硫酸盐法制浆黑液的无污染排放治理新工艺。本发明专利技术主要是采用一种较为简单又可实施的连续的七个工艺步骤实现分步沉淀的分离方法，一步一步地将黑液内的主要组分，以沉淀物的形式从黑液中分离出来，最后剩下的中性液体用作配制提取木糖的水解液，工艺流程为零排放。经沉淀分离后收集的主要组分有：纤维素和半纤维素、糖类、木素、碱溶蛋白质、硅胶和硫酸钠及用于配制提取木糖的水解液。上述主要组分的开发应用，体现了可完全发挥作为资源宝库的黑液本身就已具备的经济价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及造纸黑液的污染治理，尤其是一种碱法和硫酸盐法制浆黑液的无污染排放治理新工艺。
技术介绍
众所周知，造纸工业是一个用水大户，也是一个对地球水环境造成污染的大户，如1995年中国县及县以上造纸企业废水排放量为24亿吨，占全国工业废水总排放量的10.8％，居第三位，其中化学需氧量321.4万吨，占全国的41.8％，居第一位。造纸废水如不加治理，任意流入江河湖海和一些农田，会使地球表面水体功能丧失，致使鱼类大量死亡，水体发臭，蚊蝇孳生，农田盐碱化及板结，对生态造成巨大的直接破坏和对人类及动植物产生潜在的危害。为此，中国国务院于1996年下达“关于加强环境保护若干问题的决议”命令，明确规定自1996年9月31至2000年年底，全国所有工业企业排放的污染物，必须达到国家或地方法定的标准，接着1999年国家制定了新的“造纸工业水污染物排放标准”，可见，中国已把环境保护作为一项基本国策，作为国家经济可持续发展的一项十分重要的战略性任务。随着造纸行业的快速增长，造纸企业对水环境的污染治理力度并未加大，2000年中国县及县以上造纸企业废水排放量达35.3亿吨，占全国工业废水总排放量的18.6％，其中CODcr占全国的44.0％，比1995年的情况还要严重，问题在于仍有50.7％的造纸废水排放的污染物没有达到法定标准，2003年9月22日中国国家环保总局又发布公告，对2001年更新的“造纸工业水污染物排放标准”进行修订，表明对造纸行业的污水治理提出更严格要求，加大监督执法力度，在造纸行业中推行清洁生产，致使造纸行业有了紧迫感，开始真正体会到，环境工程就是造纸企业的生命工程。多年来，绝大多数造纸企业纷纷寻求“治污达标”的措施，可惜，希望少花钱就能真正解决问题，并具有推广意义的造纸废水、尤其造纸黑液的治理技术，迄今仍未找到。中国制浆主要采用碱法和硫酸盐法，亚铵和石灰等法采用不多，造纸废水主要有三种，即黑液、中段水和白水，这几种废水的污染负荷占造纸水污染负荷总量的比例分别为≥90％、8-9％和1-2％。因此，解决纸厂的水污染，对黑液的治理是关键。中国的纸浆，以草浆为主，占60％以上，对草浆黑液的治理，又是纸浆黑液治理中难度较大的一种。造纸黑液的排放量仅占造纸废水排放总量的3％，但黑液内容物的组成十分复杂，其中有机物占70％左右，无机物占30％左右。有机物中含有大量的纤维素和半纤维素及更大量的二者的降解产物——糖类(主为葡萄糖和木糖)，其次是木素、木素的裂解产物及碱溶蛋白质等；无机物中含有大量的游离氢氧化钠及游离硫化钠和硫酸盐及以Na2O·nSiO2形式存在的硅酸盐等。黑液的组成如此复杂，但由这些组成叠加起来所谓的固形物的含量却不高，一般在7-13％范围，加上黑液的粘度大、碱性强及SiO2含量高，都增加了草浆黑液的治理难度。对造纸黑液的治理，在现有技术中，尚未发现既无污染排放，又有经济实效的最佳治理技术方案。在现有技术中，对造纸黑液的治理，国内外多采用碱回收方案，实际上是一种减污治理方案。国内外多实施的是燃烧式碱回收方案，其工艺流程大致如下黑液先蒸发浓缩至固形物含量50-60％以上，将其喷射燃烧，一部分以蒸汽形式获取热能用于制浆；另一部分作为燃烧残渣用水化成绿液，再苛化得到稀氢氧化钠溶液(回用于制浆)、苛化渣、白泥。这是一种传统的碱回收方案，方案的关键在于提高黑液中固形物的浓度，如果固形物中有机物浓度低，难以喷射燃烧，同时发热量低，所以必须先行将黑液蒸发浓缩，以提高燃烧时的有机物浓度。由于蒸发浓缩前，对黑液中某些影响蒸发浓缩的组分未加以除去，当黑液的浓度(固形物含量，下同)达到40％(重量，下同)时，蒸发浓缩难以进行，此时黑液的粘度迅速上升，导致流送困难，蒸发效率低，蒸发器结垢。黑液中的半纤维素含量高，会使粘度显著提高，即使半纤维素的稀溶液，也具有较高的粘度；黑液中的SiO2含量高，也会使粘度大大升高。黑液中几乎所有组分，例如细小纤维、纤维素、半纤维素、糖类、木素、硫酸盐和SiO2等都会使蒸发器结垢，尤其是细小纤维引起蒸发器结垢比SiO2还要严重，并对SiO2结垢有诱导作用。针对以上缺陷，现代的燃烧式碱回收技术，对传统的燃烧式碱回收技术作了如下改进一是在蒸发浓缩前或在苛化前用CO2或CaO进行除硅，二是将蒸发浓缩的温度提高到180-190℃，使黑液中分子量大的有机物发生裂解，粘度会显著降低，即使将黑液浓度提高到60-80％以上，也非难事。上述两种燃烧式碱回收方案都未能对造纸黑液的污染进行彻底治理，且难以在造纸行业中广泛推广。燃烧式碱回收方案在实施过程中，黑液燃烧所产生碱尘、H2S，SO2等有害物会污染空气；碱回收后的苛化渣和大量的白泥又成为二次污染物，尤其是白泥含有程度不同的固碱和硅的化合物，难以纯化和利用，国外多用掩埋法处理。1995年中国年产万吨以上纸浆的企业有1190家，至2001年能进行正规燃烧式碱回收的造纸企业仅74家，占6.2％，其中纸浆生产规模较小的企业，全流程的经济效益为负值，如表1所示表1不同规模企业草浆黑液正规碱回收经济效益 其中碱回收效益以烧碱市价0.14万元/吨计。由表1可知，影响碱回收经济效益的最主要因素是企业的规模，有了一定规模的企业，才有能力应用新的技术，采用新的设备，才有可能使黑液提取率、碱回收率进一步提高，这样一来，起码是年产纸浆10万吨以下的造纸企业不宜采用燃烧式碱回收技术，表明该碱回收技术因所需固定资产投资巨大、能源消耗高而失去广泛适应性。在现有技术中，还有一种分离式碱回收方案，所谓分离，乃是先将造纸黑液中的主要有机物如木素和/或半纤维素及其降解产物分离出来，再进行碱回收，共有三种这类方案。一种是先回收半纤维素，后回收木素，再回收碱，工艺流程大致如下草浆黑液先浓缩，再与等量甲醇在混合槽中混合后过滤，所得的含半纤维素的滤饼用50％甲醇水溶液洗涤，过滤，滤饼蒸发得到半纤维素粗样；合并上述滤液，蒸馏，回收甲醇，滤液经蒸发和CO2中和后过滤，滤渣为木素粗样，滤液用Ca(OH)2进行处理，所得滤液为NaOH溶液，所得沉淀为CaCO3。这套方案是要将黑液浓缩至40％的浓度，并在75℃与等重量甲醇混合，冷却至室温，再滤取半纤维素。甲醇对人体有毒害，应不宜用来处理黑液，而且75℃的黑液在与等量甲醇混合时，易局部造成体系的温度超过甲醇的沸点64.7℃，不利操作者的人身安全。混合体系的甲醇浓度达到50％，在该浓度下被沉淀的不光有半纤维素，应该还有纤维素及二者的降解物；在用CO2中和至得到木素沉淀的过程中，应有大量的以H2SiO4形态出现的SiO2沉淀，可惜没有进行另行分离，导致有6％的SiO2在木素粗样中，6％的SiO2在NaOH溶液中，18％的SiO2在CaCO3粗样中，使含硅的CaCO3和石灰渣成为二次污染物。另一种是先用絮凝剂沉淀有机物和硅等，再回收碱，工艺流程大致如下 草浆黑液加入调节池中，再进入旋流反应池中加复合絮凝剂进行沉淀反应，沉淀进入沉淀池，离心分离得到污泥，分离液经微滤、超滤，反渗透纳滤所得清液与中段废水混合，用CaO苛化得到浓碱液和白泥。这套方案，黑液中固形物用复合絮凝剂的去除率为≥85％，絮凝的目的，主要是减少黑液中固形物对膜的堵塞，以延长膜的反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种造纸黑液的无污染排放治理新工艺，其特征在于该造纸黑液的无污染排放治理新工艺分为七步：第一步收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物：将一定重量的黑液投入耐碱池（一）中，搅拌下于常温加入９５－９９．７％乙醇，使溶液中乙醇浓度达２５－３８％ ，充分搅匀，静置５－１０ｍｉｎ至沉淀分层时，将溶液连同沉淀泵入同时具有洗涤功能的精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池（二）中，滤渣用等重量的９５－９９．７％乙醇于常温漂洗三次，洗涤液送入耐碱池（二）中待用，滤渣再用四倍重量的自来水于常温漂洗一次，洗涤液送入耐碱池（三）中，如此连续用自来水反复洗涤至洗涤液ｐＨ＝７．０，全部的洗涤液送入耐碱池（三）中待用，滤渣离心甩干，干燥，得到含有纤维素和半纤维素的沉淀物；第二步收集含有糖类的沉淀物：将上一步耐碱池（二）中的滤液和洗涤 液加入９５－９９．７％乙醇使溶液中乙醇浓度达４５－６０％，充分搅匀，静置至分层时，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液送入耐碱池（三）中待用，取出滤渣，干燥，得到含有糖类的沉淀物；本步骤的滤液进入下一步；第三步收集含有硅胶 的沉淀物：将第一步耐碱池（三）中的洗涤液和第二步耐碱池（三）中的滤液送入高效酒精连续回收塔中，回收乙醇，回收的乙醇作为下批收集含有纤维素和半纤维素的沉淀物和／或含有糖类的沉淀物之用；回收乙醇后的溶液送入耐酸碱浓缩池中，用蒸汽加热升温至７５－９０℃，全部泵入硅胶沉淀池中，搅拌下于６０－７０℃用１０－５０％Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］酸化至ｐＨ＝９．０，酸化终温４５℃，自然冷却至常温，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液ｐＨ＝７．０，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，粉碎，得到含有硅胶的沉淀物；本步骤的滤液和洗涤液合并进入下一步；第四步收集含有木素的沉淀物：将上一步耐酸碱浓缩池中已合并的滤液和洗涤液，用蒸汽加热升温至７０℃，全部泵 入木素沉淀池中，搅拌下于５０－６０℃用１０－５０％Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］酸化至ｐＨ＝４．５，酸化终温４５℃，自然冷却至常温，接着用蒸汽加热升温，间歇搅拌下于７８－８２℃保温０．５ｈ，自然冷却至常温，将溶液连同沉淀泵入精密过滤机中，连续过滤，滤液返回耐酸碱浓缩池中待用，滤渣用自来水于常温反复漂洗至洗涤液ｐＨ＝７．０，洗涤液送入耐酸碱浓缩池中待用，滤渣离心甩干，干燥，...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄德丰，库爱莲，
申请(专利权)人：黄德丰，
类型：发明
国别省市：36[中国|江西]