新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂、制备方法及其用途；环保絮凝剂以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的２种为单体，过硫酸铵／还原剂为复合引发剂，用溶液或反相乳液聚合法，进行三元共聚，得絮凝剂ＺＭＳ１；或者，ＺＭＳ１再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应，得絮凝剂ＺＭＳ２。本发明专利技术优点：具有吸附、破乳、广谱、高效、用量少、无毒、无二次污染，杀菌、灭藻、除臭及重金属、耐热、耐盐、耐剪切、可和无机絮凝剂复配，不腐蚀管道、原料易得、成本低廉，无三废排放。絮凝剂的用途是处理含油废水、印染污水、水净化剂和杀菌剂、污泥脱水剂及重金属清除剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属环保新材料，它涉及以玉米淀粉、及其衍生物(羧甲基淀粉(CMS)为原料，以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸(AA)等乙烯基化合物为单体，在自制高效复合引发剂作用下，通过溶液聚合或反相乳液(反相微乳液)聚合，继而进行化学和物理修饰而制得的三元接枝共聚物的配方、工艺条件、产品性能及主要应用等技术。
技术介绍
天然高分子接枝乙烯基单体絮凝剂是七十年代以来开发的新型有机高分子絮凝剂，这类天然高分子絮凝剂具有原料来源广、价格低廉、产品可进行生物降解，在自然界中能进行良性循环等特点，因而在絮凝剂的研究和生产中倍受青睐。目前，美国的氨氰公司、国家淀粉化学公司、通用磨料化学公司，英国的Mayhall公司等均有同类产品的生产和销售。伴随着环境市场的急需，其发展日趋加快。我国对天然高分子改性絮凝剂的研发，正处于起步阶段。本专利技术人从事以淀粉、纤维素及其衍生物为基材的天然高分子改性絮凝剂系列化产品的研究达15年以上，已经研发三代系列产品。第一代产品于1995年通过科研成果鉴定，1997年被国家环保总局认定为科技成果转化重点推广项目，1999年成果转化，2000年通过新产品鉴定，2001年被认定为大连市高新技术产品，2002年被国家经贸委认定为国家级新产品。第二代产品“H.F.AM天然高分子改性絮凝剂系列产品”1999年被列为辽宁省重大科研开发项目，2002年通过辽宁省科研成果鉴定，2001年被评定为大连市科技进步二等奖，2003年被评定为辽宁省科技进步二等奖。第三代产品正处于研发阶段，其科技含量具有国际领先水平。当前该系列产品作为大连民生环保科技有限公司的主导产品，继续发挥校企合作的优势，必将获得更好的发展空间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供来源丰富、成本低廉的天然可再生原料，采用自制的高效复合引发剂，通过不同聚合手段及物理、化学修饰的方法，制备不同离子特性、不同功能的淀粉基高分子系列环保絮凝剂、制备方法及其用途。本专利技术目的可通过以下措施来实现新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂，以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的2种为单体，在过硫酸铵/还原剂复合引发剂作用下，采用溶液聚合法或反相乳液聚合方法，一步法进行三元共聚，得共聚物淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS1；或共聚物絮凝剂ZMS1再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应，得季铵盐型强阳离子和弱阴离子两性淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS2，絮凝剂ZMS中包括絮凝剂ZMS1和絮凝剂ZMS2，其通式ZMS为 x＝20000～35000，y＝20000～30000-絮凝剂ZMS的残余单体0.1％、特性粘数300-800ml.g-1、阴离子化度1.5-3％、阳离子化度5-35％。淀粉基高分子系列环保絮凝剂的制备方法，以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的2种为单体，其中，任意二种单体质量配比1∶1～4∶1，原料与单体质量比1∶1～1∶1.5，在过硫酸铵/还原剂复合引发剂作用下，采用溶液聚合或反相乳液聚合方法，反应温度40～60℃，反应压力-0.08～+0.15Mpa，反应时间4～10hr，在氮气保护条件下，一步法进行三元接枝共聚，得共聚物淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS1；然后，共聚物再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应(摩尔比1∶(0.8～1)∶(1～1.5))，反应温度40～80℃，反应时间4～8hr，得季铵盐型强阳离子和弱阴离子两性淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS2。过硫酸铵/还原剂复合引发剂是过硫酸铵/尿素、过硫酸铵/硫尿、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/连二亚硫酸钠；过硫酸铵与尿素、硫尿、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠质量比为1∶1～6。反相乳液聚合法是以淀粉为骨架，以AM、AA、DMDAAC为接枝单体，以过硫酸铵-还原剂为催化剂，以Span系列为乳化剂，以液体石蜡为溶剂，构成的有机溶剂-乳化剂连续相，和以水-淀粉-AM浆液构成的分散相中，进行的淀粉基多元接枝共聚反应而得到刚柔相济结构环保絮凝剂。新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂的用途，该产品用于处理含油废水、印染污水、水净化剂和杀菌剂、污泥脱水剂及重金属清除剂。新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂的具体制备方法，陈述如下1、一定质量比的玉米淀粉、AM、DMDAAC，在过硫酸铵、尿素等复合引发剂的作用下，在45～55℃，保持溶液聚合反应4～6h后，在氯乙酸和氢氧化钠的作用下，制得一定粘度、一定单体转化率、一定接枝率的淀粉接枝共聚物絮凝剂ZMS1，其化学反应式为 2、一定质量比的羧甲基淀粉和AM、DMDAAC在和1相同的引发剂及反应条件下，可制得共聚物絮凝剂ZMS1，其化学反应式为 3、将上述产品与甲醛和二甲胺继续进行曼尼其反应，得强阳离子化两性产品絮凝剂ZMS2，其化学反应式为 淀粉接枝AM后，将以往二步法曼尼其反应(先加醛后加二甲胺)转化成一步法，基本上消除了一步法给环境带来的气味和深颜色，并使产物的分子量有所提高。4、采用玉米淀粉为原料，用过硫酸铵-尿素、过硫酸铵-硫尿等复合引发剂引发，采用溶液聚合或反相乳液聚合法和AM、AA等单体进行三元接枝共聚，得产品絮凝剂ZMS1，其化学反应式为 5、针对淀粉共聚反应中，特别是反相乳液聚合过程中，反应初期，反应速度过快，放热剧烈的特点，研究出了在较低温度下，实现正常接枝聚合反应的引发体系过硫酸铵-尿素、过硫酸铵-硫尿、过硫酸铵-连二亚硫酸钠、高锰酸钾-EDTA-硫酸及偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)等，控制了反应速度，达到了理想的单体转化率和较高的分子量。本专利技术的关键是可再生天然高分子化合物玉米淀粉、羧甲基淀粉的选用及与其它原料进行三元共聚的配方设计，复合高效低成本引发剂的研制，及反相乳液聚合等反应的最佳绿色工艺条件的选择以及不同产品的应用技术。反相乳液聚合法是借助油包水型(W/O)乳化剂乳化分散于油中(有机溶剂中)，由水溶性或油溶性引发剂引发聚合，得到水溶胀的聚合物粒子在油中的W/O型胶体分散体。采用反相乳液聚合法进行的淀粉基三元接枝共聚反应而得到刚柔相济结构，固含量30～40％的乳液及95％的固体产品。该产品可是阳离子，亦可以是两性的，对高浓度含油废水及污泥脱水有优良的处理效果。用硫酸亚铁(FeSO4)为助凝剂，以ZMS为絮凝剂，对印染废水进行混凝处理可得到理想的处理效果。本专利技术相比其它絮凝剂产品，具有如下优点1、具有吸附、表面粘接、破乳、电中和、压缩双电层和架桥絮凝等多种作用，是一种实用的环保型水处理剂。2、广谱、高效、用量少、无毒、可降解、无二次污染，在发挥絮凝作用的同时，又具有杀菌、灭藻、除臭及去除污水中重金属等功能，为水的回收和再利用提供了保证。3、刚柔结构的两性聚合物，具有较好的耐热、耐盐、耐剪切能力，在油田破乳、絮凝、油水分离和提高三次采油效率方面，正受到高度重视。4、可和多种无机絮凝剂复配，发挥更好的水处理效果，并且不腐蚀管道及设备。5、原料易得、成本低廉，溶液聚合的多步化学反应可在同一聚合釜内完成，所用原料100％转化为产品，整个生产过程无三废排放。6、该系列产品具有良好的环境、经济和社会效益。具体实施例方式根据本系列产本文档来自技高网...

【技术保护点】
新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂，其特征在于以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的２种为单体，在过硫酸铵复合引发剂作用下，采用溶液聚合法或反相乳液聚合方法，一步法进行三元共聚，得共聚物淀粉基高分子系列环保絮凝剂ＺＭＳ１；或共聚物絮凝剂ＺＭＳ１再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应，得季铵盐型强阳离子和弱阴离子两性淀粉基高分子系列环保絮凝剂ＺＭＳ２，絮凝剂ＺＭＳ中包括絮凝剂ＺＭＳ１和絮凝剂ＺＭＳ２，其ＺＭＳ通式为：Ｒ↓［１］－Ｓｔ－Ｏ－［ －ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－］↓［ｘ］－［－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－］↓［ｙ］－ＨＳｔ－ＯＨ为玉米淀粉：Ｈ－［－＊＊＊－Ｏ－］↓［ｎ］－Ｈ，ｎ＝１０００～６０００Ｒ↓［１］：－ＣＨ↓［２］ＣＯＯＮａ，－Ｈ；Ｒ↓［２］：－＊－Ｎ Ｈ↓［２］，－＊－ＮＨＣＨ↓［２］Ｎ（ＣＨ↓［３］）↓［２］；Ｒ↓［３］：－ＣＯＯＨ，－Ｃ＊＊Ｈ－ＣＨ↓［２］－＊＊＊Ｈ－ＣＨ↓［３］ｘ＝２００００～３５０００，ｙ＝２００００～３００００絮凝剂ＺＭＳ中残余单体为０～ ０．１％、特性粘数为３００－８００ｍｌ．ｇ↑［－１］、阴离子化度１．５－３％、阳离子化度５－３５％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马希晨，曹亚峰，宋辉，李沅，谭凤芝，刘兆莉，崔励，李应龙，
申请(专利权)人：大连民生环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]