一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)混合偏钛酸和分散剂，之后水热晶化，得到催化剂浆料；将所得浆料过滤得到滤饼；所述催化剂浆料中还含有钨前驱体；(2)将步骤(1)得到的滤饼负载于蜂窝载体表面得涂覆型催化剂或直接挤出成型蜂窝状的催化剂；所述烟气脱硝催化剂中还含有钒元素，所述钒元素以钒前驱体形式加入，所述钒前驱体在步骤(1)钨前驱体一起加入和/或在步骤(2)中加入。本发明专利技术提供的催化剂载体TiO2仅经过一次烧结，催化剂终端产品具有更大的表面积与孔容，催化剂活性与稳定性较传统商业催化剂得到大幅提高；催化剂可大幅度降低现有商业催化剂的成本，并拓宽催化剂的使用温度与应用范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及燃煤锅炉烟气处理环保领域，具体地，本专利技术涉及一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法。
技术介绍
氮氧化物是引起酸雨、光化学烟雾等破环地球生态环境等一系列问题的主要空气污染物之一，也是目前大气环境保护中的重点和难点。我国大气污染物中90％以上的氮氧化物(NOX)源于矿物燃料(如煤、石油、天然气等)的燃烧过程，其中70％来自于煤的燃烧，而火电及各种工业锅炉、窑炉用煤占全国燃煤的70％以上，因此人为NOX排放的主要来源是火力发电厂及各种燃煤工业锅炉、窑炉。由于针对燃煤工业锅炉、窑炉的烟气NOX排放控制技术还很不成熟，从2004年1月起实施的适用于单台65t/h以上发电锅炉的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2003)对火电厂NOX的最高允许排放浓度设立了严格的标准规定。在2011年全国两会通过的“十二五”规划纲要中，氮氧化物的减排被列入约束性指标。从2012年开始所有新建电厂必须安装脱硝系统，氮氧化物排放浓度控制100mg/立方烟气，重点区域所有电厂在2014年前完成脱硝系统改造，对于非重点区域的电厂烟气浓度排放控制在200mg/立方。因此，燃煤烟气脱硝将是“十二五”期间国家控制火电厂污染物排放的重点领域。氨气对氮氧化物的选择性催化还原(SCR)是目前最重要的一种烟气脱硝方法之一。95％的烟气脱硝采用该方法，其主要反应方程式为：4NH3+4NO+O2＝4N2+6H2O(1)4NH3+2NO2+O2＝7N2+6H2O(2)该技术的核心在于高效低成本脱硝催化剂的开发。目前我国通过技术引进与自主创新已经基本掌握了中温钒钨钛配方催化剂的制备方法，其制备方法基于钛钨粉体或锐钛粉在成型助剂与活性组分存在下混练后挤出成型、烘干煅烧后制得蜂窝状脱硝催化剂，成型工艺如图1(现有技术脱硝催化剂的制备工艺流程图)所示。在图1所示的现有技术的催化剂的生产过程中，钛钨粉与蜂窝催化剂的制备分开，难以实现技术衔接。且催化剂由钒钨钛氧化物组成，其质量分数约占90wt％以上(其中TiO2约为80wt％)。因此，简化制备过程，特别是实现钛钨粉生产与蜂窝脱硝催化剂生产的衔接是提高催化剂性能与降低催化剂成本的理想选择。由图1可知，脱硝催化剂的钛钨粉生产涵盖了钛钨粉原材料的制备、烘干、煅烧、粉碎与表面改性过程；特别是纳米钛钨粉的生产，涉及转窑在高温下进行煅烧处理，不可避免造成高附加值钛钨粉的窑尾损失。而由钛钨粉制备蜂窝脱硝催化剂的过程则包括了粉体的润湿捏合成泥、蜂窝胚体的干燥与焙烧过程。如能在脱硝催化剂的制备中将两者合并实现一次烘干焙烧，不仅可提高催化剂表面活性，还可大大节省能耗及粉体制备的必要投入，必将大大降低催化剂的生产成本，并提高催化剂的催化性能。而且，对于传统的纳米钛钨粉体制备需要经过转窑煅烧处理，由于纳米材料质轻，在窑尾位置容易造成15％的产品损失，从而无形中提高了催化剂的生产成本。蜂窝状脱硝催化剂源于蜂窝陶瓷制备工艺，均采用粉体经过捏合混炼，强力挤出的方式得到。这种关于钒钨钛整体催化剂的制备，上世纪70年代以来国内外学者对其进行了大量的研究，逐渐形成了以锐钛型TiO2为基础原料的整体催化剂和以硅铝氧化物材料为基体涂覆钒钨钛的整体催化剂制备方法。以TiO2为载体的钒钨钛脱硝催化剂是目前使用最为广泛的中温脱硝催化剂，温度窗口320～420℃。该产品以硫酸法生产的锐钛钛白粉或是钛钨粉为原材料，添加催化助剂与活性组分与各种成型助剂，通过混炼捏合、过滤挤出得到蜂窝胚体，经过烘干煅烧后得到脱硝催化剂。CN101428212A采用锐钛型二氧化钛与堇青石或陶瓷纤维制备成复合载体，催化剂活性组分采用共混练的方式植入；CN102114423A、CN101676024A采用了钛钨粉末或锐钛型二氧化钛粉末、偏钒酸铵水溶液经过在乳化剂、粘结剂、玻璃纤维等成型助剂的存在下多次混练、陈化挤出成型，制得蜂窝脱硝催化剂。在涂覆催化剂方面，CN102019187A、CN101961656A公开了在堇青石陶瓷蜂窝载体上原位沉淀TiO2-SiO2涂层后，继续浸渍负载过渡金属氧化物活性组分的整体催化剂制备方法。CN102008952A公开了在陶瓷蜂窝支撑体上负载活性催化剂的方法，制得了Sn-Ce-W-Ox复合涂层的整体催化剂。CN101053836A公开了在堇青石蜂窝载体表面涂覆Al2O3后浸渍CuO的方法。这些专利均从整体催化剂制备角度进行方法阐述。以钒钨钛为主体成分的整体催化剂，均基于蜂窝陶瓷制备工艺，采用锐钛TiO2或钛钨粉体为原料的混练挤出成型，涉及TiO2粉体的二次加工、烧结不仅降低了催化剂活性且增加了催化剂成本。这些专利的制备方法均无法同时保证催化剂高的性价比，使用范围受到限制。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法，该方法成本低，催化性能好。具体地，本专利技术通过如下技术方案实现：一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)混合偏钛酸和分散剂，之后水热晶化，得到催化剂浆料；将所得浆料过滤得到滤饼；所述催化剂浆料中还含有钨前驱体；所述钨前驱体在水热晶化之前或之后添加；(2)将步骤(1)得到的滤饼负载于蜂窝载体表面得涂覆型催化剂或直接挤出成型蜂窝状催化剂；所述烟气脱硝催化剂中还含有钒元素，所述钒元素以钒前驱体形式加入，所述钒前驱体在步骤(1)与钨前驱体一起加入和/或在步骤(2)中加入。本专利技术无需进行钛钨粉原材料的烘干、煅烧和粉碎步骤，直接将水热晶化反应完过滤的滤饼进行成型，如负载于蜂窝载体上，或直接挤出。大大简化了工艺步骤，节省了能耗和针对节省步骤的设备投入。本专利技术步骤(1)中水热晶化的温度为150～300℃，例如150℃、178℃、200℃、230℃、275℃、285℃、290℃等，水热晶化的压力为0.4～4MPa，例如0.5MPa、0.8MPa、1.3MPa、1.7MPa、3MPa、3.5MPa、3.8MPa等，水热晶化的时间为5～120h，例如6h、25h、40h、75h、100h、110h、115h等；在水热晶化过程中，温度越低，压力越低，则时间越长。优选地，所述水热晶化偏钛酸过程中，反应溶液的固含量为5～50wt％，例如6wt％、12wt％、20wt％、35wt％、40wt％、45wt％等；优选地，所述水热晶化在微波下进行，当在微波下进行水热晶化时，时间为5～50h；例如6h、25h、40h、46h等；优选地，所述偏钛酸选自钛精矿、低品位含钛矿或矿渣经硫酸法制备TiO2的中间产物中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述分散剂选自草酸铵、氟化铵或偏磷酸铵或高分子表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合；所述高分子表面活性剂优选聚乙二醇和/或烷基酚聚氧乙烯醚；优选地，所述分散剂的添加量为水热晶化反应液总质量的0.1～2wt％，例如0.6wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％等。优选地，经水热晶化处理后的滤饼的含水量为30～60wt％，例如36wt％、42wt％、50wt％、55wt％、58wt％等；滤饼干燥后的600℃烧失量2～5wt％，例如例如3wt％、4wt％等。本专利技术所述钨源前驱体选自乙醇钨、仲钨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)混合偏钛酸和分散剂，之后水热晶化，得到催化剂浆料；将所得浆料过滤得到滤饼；所述催化剂浆料中还含有钨前驱体；所述钨前驱体在水热晶化之前或之后添加；(2)将步骤(1)得到的滤饼负载于蜂窝载体表面得涂覆型催化剂或直接挤出成型蜂窝状催化剂；所述烟气脱硝催化剂中还含有钒元素，所述钒元素以钒前驱体形式加入，所述钒前驱体在步骤(1)钨前驱体一起加入和/或在步骤(2)中加入。

【技术特征摘要】
1.一种基于偏钛酸的烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)混合偏钛酸和分散剂，之后水热晶化，得到催化剂浆料；将所得浆料过滤得到滤饼；所述催化剂浆料中还含有钨前驱体；所述钨前驱体在水热晶化之前或之后添加；(2)将步骤(1)得到的滤饼负载于蜂窝载体表面得涂覆型催化剂或直接挤出成型蜂窝状催化剂；所述烟气脱硝催化剂中还含有钒元素，所述钒元素以钒前驱体形式加入，所述钒前驱体在步骤(1)钨前驱体一起加入和/或在步骤(2)中加入。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中水热晶化的温度为150～300℃，水热晶化的压力为0.4～4MPa，水热晶化的时间为5～120h；优选地，所述水热晶化偏钛酸过程中，反应溶液的固含量为5～50％；优选地，所述水热晶化在微波下进行，当在微波下进行水热晶化时，时间为5～50h；优选5～10h；优选地，所述偏钛酸选自钛精矿、低品位含钛矿或矿渣经硫酸法制备TiO2的中间产物中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述分散剂选自草酸铵、氟化铵、偏磷酸铵或高分子表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合；所述高分子表面活性剂优选聚乙二醇和/或烷基酚聚氧乙烯醚；优选地，所述分散剂的添加量为水热晶化反应液总质量的0.1～2wt％；优选地，经水热晶化处理后的滤饼的含水量为30～60wt％，滤饼干燥后的600℃烧失量2～5wt％。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钨源前驱体选自乙醇钨、仲钨酸、偏钨酸铵和仲钨酸铵中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述以WO3计钨前驱体和以TiO2计偏钛酸的质量比为0.01～0.1。4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，当制备涂覆型催化剂时，步骤(2)具体为：(2a)将步骤(1)得到的滤饼加入粘结剂和水制成浆状，得浆状催化剂物料，将浆状催化剂物料涂覆于蜂窝载体表面，经过干燥、焙烧后得到涂覆型催化剂；在步骤(2a)中，钒前驱体在步骤(1)中与钨前驱体混合加入，和/或钒前驱体在步骤(2a)中与粘结剂混合加入；优选地，步骤(2a)所述粘结剂为硅溶胶和/或铝溶胶；所述浆状催化剂物料中粘结剂的浓度为1～10wt％，以TiO2计的偏钛酸的浓度为40～70wt％。5.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，当制备蜂窝状催化剂时，步骤(2)具体为：(2b)将步骤(1)得到的滤饼与玻璃纤维和成型助剂混炼，强力捏合使泥料混合均匀；然后将泥料在真空下挤出，陈化，制备蜂窝体，之后经过保湿干燥、烘干干燥、升温焙烧得到成型蜂窝状的催化剂；在步骤(2b)中，钒前驱体在步骤(1)中与钨前驱体混合加入，和/或钒前驱体在步骤(2b)中与玻璃纤维混合加入；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：余剑，郭凤，甘丽娜，许光文，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11