一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚及其制备方法。所述氧杂短链全氟烷基乙烯基醚特指如下结构：CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2，其中，n＝0或1。本发明专利技术所述的制备方法利用自己合成的中间体酰氟CF3OCF2CFO和CF3OCF2OCF2CFO，进一步研究了它们与HFPO的加成反应和后续成盐与脱羧反应，发现了更高效的合成工艺条件，由此可以低成本和大量合成氧杂短链全氟烷基乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2和CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，为合成特种含氟聚合物提供这一重要的原料。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚及其制备方法。
技术介绍
：短链全氟烷基乙烯基醚类化合物，是指通式为RfOCF＝CF2其中Rf＝CF3(CF2)m，m＝1‐6的化合物；实际得到较多应用的基本限于m＝1‐3全氟烷基基乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚(简称PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(简称PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(简称PPVE)，是用于共聚合成一些特殊氟塑料和氟橡胶的重要单体，例如PMVE与四氟乙烯共聚可得到可熔性氟塑料MFA，PPVE与四氟乙烯共聚可得到可熔性氟塑料PFA，PMVE与四氟乙烯、偏氟乙烯、交联单体共聚可得到偏氟醚橡胶，PMVE与四氟乙烯、交联单体共聚可得到全氟醚橡胶，PEVE与四氟乙烯、六氟丙烯共聚可得到改性聚全氟乙丙烯，等等，这些短链全氟烷基乙烯基醚在有机氟工业中起到重要作用。氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的合成和应用的研究比较晚，但是它们的特殊氧杂结构使得其具有特殊的应用价值，例如普通的全氟醚橡胶具有较高的玻璃化温度，而在共聚时加入部分氧杂短链全氟烷基乙烯基醚后，得到的改性全氟醚橡胶的玻璃化温度明显降低，由此使得它可以在更低的温度下还能保持良好的弹性。氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的合成研究较少。美国DuPont公司Resnick在美国专利3692843和3817960中，描述了一种CF3OCF2OCF2CFO与CF2ClCFCl2的混合物在二乙二醇二甲醚中在氟化铯催化下与HFPO加成得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO，然后在二乙二醇二甲醚中与Na2CO3反应得到CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2的方法；Baranova在ZhurnalOrganicheskoiKhimii1972，8(9),790‐793中，描述了一种CF3OCF2CFO与HFPO在二乙二醇二甲醚中在氟化铯催化下加成得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO，然后与NaOH水溶液反应成盐、然后脱羧得到CF3OCF2CF2OCF＝CF2的方法；其后经过近30年的沉默期，美国3M公司Worm等在WO2001046107中描述了一种CH3OCH2CH2OCH(CH3)COOCH3经氟气氟化得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)CO2CH3、然后在甲醇中与KOH成盐、将盐脱羧制取CF3OCF2CF2OCF＝CF2的方法；中国杨晓勇等在中国专利CN101376621和SyntheticCommunication2012,42(7),959‐966中，描述了一种CH3OCH2OCH2CH2OH与HFPO反应得到CH3OCH2CH2OCF(CF3)CO2CH2CH2OCH2OCH3、酯交换反应成甲酯CH3OCH2CH2OCF(CF3)CO2CH3、氟气氟化得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)CO2CH3、将CF3OCF2CF2OCF(CF3)CO2CH3在甲醇中与KOH成盐、脱羧得到CF3OCF2OCF2OCF2CF2OCF＝CF2的方法。以上合成方法中，后三个文献则使用较简单易得的碳氢中间体，但是使用难以调控的氟气氟化工艺和强氧化性的氟气，使得其合成过程复杂、危险并且产率很低，在目前条件下很难实现经济的工业化生产。前三个文献合成需要使用中间体酰氟CF3OCF2CFO和CF3OCF2OCF2CFO，这两个酰氟的合成在以前的文献中一般是TFE或HFP高温气相氧化或者含甲氧基乙基的碳氢化合物电解氟化法获得的，这些合成方法复杂且需要特殊的反应设备，产率很低，导致后来的研究者转向研究直接氟气氟化工艺。本专利技术利用自己合成的中间体酰氟CF3OCF2CFO和CF3OCF2OCF2CFO，进一步研究了它们与HFPO的加成反应和后续成盐与脱羧反应，发现了更高效的合成工艺条件，由此可以低成本和大量合成氧杂短链全氟烷基乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2和CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，为合成特种含氟聚合物提供这一重要的原料。
技术实现思路
：本专利技术的主要目的，是提供一种简便并且易于工业化的合成氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的方法。本专利技术的具体技术方案如下：一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚，其具有如下结构：CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2其中，n＝0或1。本专利技术还公开了其制备方法，其包括如下步骤：(1)酰氟CF3O(CF2O)nCF2CFO与六氟环氧丙烷(英文缩写：HFPO，EINECS登录号：207‐050‐4)发生加成反应，得到加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO；(2)加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO与碱金属碳酸盐进行反应，得到产物CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2。优选的，步骤(1)在醚化多元醇溶剂和腈类溶剂的混合溶剂存在下进行。优选的，步骤(1)在碱金属氟化物的催化下进行。具体的，所述氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的制备方法包括如下步骤：(1)CF3O(CF2O)nCF2CFO在醚化多元醇溶剂与腈类溶剂的混合溶剂中，在碱金属氟化物的催化下，与HFPO进行反应，得到加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO；(2)步骤(1)中得到的加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO与碱金属碳酸盐进行反应，经高温脱羧得到产物CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2。在步骤(1)中，所述碱金属氟化物是指CsF或KF，优选为KF，所述碱金属氟化物与CF3O(CF2O)nCF2CFO的摩尔比为0.01:‐0.2:1，优选为0.05:1‐0.15:1；所述醚化多元醇溶剂是指乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙三醇三甲醚、丙三醇三乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚中的一种或多种的混合物，优选为二乙二醇二甲醚或二乙醇二甲醚和四乙二醇二甲醚摩尔比1:2～2:1的混合物，所述醚化多元醇溶剂与CF3O(CF2O)nCF2CFO的摩尔比为1:1‐50:1，优选为5:1‐10:1；所述腈类溶剂是指乙腈、丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的一种或多种，优选为丁二腈，所述腈类溶剂与CF3O(CF2O)nCF2CFO的摩尔比为0.5:1‐25:1，优选为2:1‐5:1；反应物HFPO与CF3O(CF2O)nCF2CFO的摩尔比为0.5:1‐2.5:1，优选为0.9:1‐1.2:1；反应温度为‐40到30摄氏度，优选为‐20到‐5摄氏度。在步骤(1)中，具体是在一带搅拌和温度控制装置的反应器中，将碱金属氟化物与醚化多元醇溶剂与腈类溶剂混合，加入原料CF3O(CF2O)nCF2CFO，在搅拌下冷却反应混合物至所设定的温度，然后在搅拌下通入HFPO气体，同时根据反应物的温度情况进行调节以保持反应物温度在设定温度的正负5℃以内；通完HFPO后，继续保持反应物温度并搅拌2小时，然后停止搅拌，让反应物自然升温至常温，反应物将会分层；分出下层反应物，进行精馏，得到加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO。在步骤(2)中，碱金属碳酸盐是指无水碳酸锂、无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸铯，优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾中的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚，其特征在于具有如下结构：CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2其中，n＝0或1。

【技术特征摘要】
1.一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚，其特征在于具有如下结构：CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2其中，n＝0或1。2.权利要求1所述的氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)酰氟CF3O(CF2O)nCF2CFO与六氟环氧丙烷发生加成反应，得到加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO；(2)加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO与碱金属碳酸盐进行反应，得到产物CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加成反应在醚化多元醇溶剂和腈类溶剂的混合溶剂存在下进行。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加成反应在碱金属氟化物的催化下进行。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属氟化物选自CsF或KF，优选为KF。6.如权利要求3所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹伟，吴成英，邹灿，张运文，吕涛，谢伟东，张威，
申请(专利权)人：三明市海斯福化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：福建;35