超支化聚醚酯及其羧酸盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超支化聚合物的制备方法，具体涉及一种超支化聚醚酯及其羧酸盐的制备方法。所述的超支化聚醚酯的制备方法为：多元羧酸、多元酸酐或它们的衍生物与二元醇在催化剂的作用下，先通过熔融预聚成AB2型单体，然后经高温聚合，得超支化聚醚酯。本发明专利技术采用熔融法制备超支化聚醚酯，不使用溶剂，对环境无污染，合成工艺简单，适合工业化生产；先预聚生成AB2预聚单体，然后高温聚合得产物，产物分子量分布更窄，支化程度更高；将超支化聚醚酯制备成羧酸盐的形式，可以实现产品由不溶于水到溶于水的转变，进而克服很多超支化聚合物不能在水性体系使用或者在水性体系分散不好的问题，进一步扩大超支化聚合物的应用领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种超支化聚合物的制备方法，具体涉及一种超支化聚醚酯及其羧酸盐的制备方法。
技术介绍
超支化聚合物是一类高度支化的具有三维空间结构的聚合物，具有一般线性分子没有的溶解性、流动性、功能性以及含有大量的表面可功能化的官能团等特性，在塑料橡胶、涂料油墨、电子电器、纳米材料等领域具有广阔的应用前景。目前已经工业化生产的超支化聚合物有超支化聚酯、超支化聚酯酰胺、超支化聚酰胺胺等，但是，超支化聚醚由于其苛刻的反应条件以及繁琐的处理工艺导致其很难实现工业化生产。超支化聚醚由其聚醚链结构带来的特有性质，可以在塑料流动性、塑料力学性能的改善以及涂料体系对力学性能的改善等具有独特的优异性能，所以在超支化结构中引入醚链段对于扩大超支化聚合物的应用显得尤为重要，此外，在此基础上进行羧酸盐的改性暂未见报道，通过羧酸盐的改性可以实现产品由不溶于水到溶于水的转变，进而克服很多超支化聚合物不能在水性体系使用或者在水性体系分散不好的问题，可以进一步扩大超支化聚合物的应用领域，这对于超支化在全球的工业化应用将具有重要的意义。采用聚醚二醇或者二醇与多元羧酸或者多元酸酐合成超支化聚合物已经有所报道，主要是通过溶液法反应，如专利CN02145100.1，此方法涉及到溶剂的处理，工艺复杂，不利于工业化生产。也有文献提到了一步聚合的方法制备超支化聚醚酯，而此方法只是在单一温度下进行聚合，没有预聚的过程，所以制得的产品分子量分布宽，支化度不高，从而影响了其应用性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种超支化聚醚酯的制备方法，采用先预聚形成预聚单体然后再高温聚合的一锅熔融法，工艺简单，反应易于控制，制得的产品分子量分布窄，支化度高；本专利技术同时提供超支化聚醚酯的羧酸盐的制备方法。本专利技术所述的超支化聚醚酯的制备方法为：多元羧酸、多元酸酐或它们的衍生物与二元醇在催化剂的作用下，首先通过熔融预聚反应得AB2预聚单体，然后经高温聚合反应，得超支化聚醚酯。所述的预聚反应温度为60-140℃，反应时间为1-24h。所述的聚合反应温度为140-240℃，反应时间为1-48h，优选为1-12小时。所述的多元羧酸为丙三酸；所述的多元酸酐为偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。所述的二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或聚乙二醇600、聚丙二醇为聚丙二醇400或聚丙二醇1000，优选聚丙二醇400。所述的多元羧酸、多元酸酐或它们的衍生物与二元醇的摩尔比为1：1-3。所述的催化剂为对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述的催化剂的用量为反应物总质量的0.1-5％。所述的反应物的总质量为多元羧酸、多元酸酐或它们的衍生物与二元醇的总质量。所述的超支化聚醚酯的制备方法优选为：在反应器中加入多元羧酸、多元酸酐或它们的衍生物与二元醇，然后加入催化剂，氮气保护下缓慢升温后进行预聚反应，再升温进行聚合反应，反应完毕，减压条件下继续反应至体系羟值低于10mgKOH/g，制得超支化聚醚酯(HBP)。所述的超支化聚醚酯的羧酸盐的制备方法如下所述：将超支化聚醚酯分散到水中，滴加碱性物质的水溶液至pH为6-8反应，反应完毕，真空除水，干燥，得超支化聚醚酯的羧酸盐。其中：所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。所述的滴加碱性物质的水溶液的温度为0-110℃。所述的真空除水温度为60-100℃，所述的干燥时间为1-48h。综上所述，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术采用熔融法制备超支化聚醚酯，未使用溶剂，减少VOC排放，对环境无污染。(2)本专利技术制备超支化聚醚酯时，先预聚生成AB2预聚单体，然后高温聚合得产物，产物的分子量分布更窄，支化程度更高，反应更易控制。(3)将超支化聚醚酯制备成羧酸盐的形式，可以实现产品由不溶于水到溶于水的转变，进而克服很多超支化聚合物不能在水性体系使用的问题，结合产品本身的结构特性和溶解性，进一步扩大超支化聚合物的应用领域，如水性涂料体系等。(4)本专利技术合成工艺简单，避免溶剂的蒸除，反应周期大大缩短，更适合工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。实施例中PEG为聚乙二醇。实施例1超支化聚醚酯的制备：在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入0.1mol丙三酸、0.1molPEG400和辛酸亚锡，氮气保护下缓慢升温至60℃，反应12h，然后，升温至240℃，聚合1h，抽真空至体系羟值低于10mgKOH/g，冷却得到棕色透明固体，即为超支化聚醚酯产品(HBP-1)，酸值为478mgKOH/g。辛酸亚锡的加入量为丙三酸与PEG400总质量的0.1％。超支化聚醚酯的羧酸盐的制备：在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入12.0gHBP-1和水，充分搅拌分散，氮气保护下降温至0℃，缓慢滴加氢氧化钠的水溶液至pH为7.0，溶液呈淡黄色澄清透明，然后在80℃下真空除水，再在真空烘箱内干燥24h，得超支化聚醚酯的羧酸盐。实施例2超支化聚醚酯的制备：在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入0.1mol偏苯三甲酸酐、0.1molPEG600和对甲苯磺酸，氮气保护下缓慢升温至80℃，反应10h，然后，升温至180℃，反应10h，抽真空至体系羟值低于10mgKOH/g，冷却得到棕色透明固体，即为超支化聚醚酯产品(HBP-2)，酸值为321mgKOH/g。对甲苯磺酸的加入量为偏苯三甲酸酐与PEG600总质量的2％。超支化聚醚酯的羧酸盐的制备：在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入12.0gHBP-2和水，氮气保护下加热至60℃，缓慢滴加氢氧化钾的水溶液至pH为6.0，溶液呈淡黄色澄清透明，然后在70℃下真空除水，再在真空烘箱内干燥48h，得超支化聚醚酯的羧酸盐。实施例3超支化聚醚酯的制备：在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入0.1mol偏苯三甲酸酐、0.2mol二缩三乙二醇和二月桂酸二丁基锡，氮气保护下缓慢升温至100℃，反应6h，然后，升温至200℃，反应3h，抽真空至体系羟值低于10mgKOH/g，冷却得到超支化聚醚酯产品(HBP-3)，酸值为309mgKOH/g。二月桂酸二丁基锡的加入量为均苯三甲酸与二缩三乙二醇总质量的5％。超支化聚醚酯的羧酸盐的制备：在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入12.0gHBP-3和水，氮气保护下加热至40℃，缓慢滴加氨水溶液至pH为8.0，溶液呈淡黄色澄清透明，然后在90℃下真空除水，再在真空烘箱内干燥24h，得超支化聚醚酯的羧酸盐。实施例4超支化聚醚酯的制备：在装有机械搅拌、温度计和球形回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，加入0.1mol丙三酸、0.1molPEG200和对甲苯磺酸，氮气保护下缓慢升温至120℃，反应4h，然后，升温至220℃，反应5h，抽真空至体系羟值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于：多元羧酸、多元酸酐或它们的衍生物与二元醇在催化剂的作用下，首先通过熔融预聚反应得AB2预聚单体，然后经高温聚合反应，得超支化聚醚酯。

【技术特征摘要】
1.一种超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于：多元羧酸、多元酸酐或它们的衍生物与二元醇在催化剂的作用下，首先通过熔融预聚反应得AB2预聚单体，然后经高温聚合反应，得超支化聚醚酯。2.根据权利要求1所述的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于：所述的预聚反应温度为60-140℃，反应时间为1-24h。3.根据权利要求1所述的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为140-240℃，反应时间为1-48h。4.根据权利要求1所述的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于：所述的多元羧酸为丙三酸；所述的多元酸酐为偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲醚四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。5.根据权利要求1所述的超支化聚醚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、丙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：李武松，刘晓东，刘聪聪，
申请(专利权)人：威海晨源分子新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37