镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg‑Sn类水滑石复合膜及其制备方法，涉及镁及镁合金表面技术领域，其目的是提高镁及镁合金的耐蚀性，拓宽生物医用等领域的应用前景。制备方法包括以下步骤：S1、对镁及镁合金进行预处理；S2、前处理，配制Sn4+盐溶液，调节pH至4.0，制得前处理溶液，将镁及镁合金置于持续通入CO2的前处理溶液，获得前驱体膜；S3、后处理，将覆有前驱体膜的镁及镁合金浸泡在Na2CO3溶液中，镁及镁合金表面生长Mg(OH)2/Mg‑Sn类水滑石复合膜；S4、后续清洗。本发明专利技术采用两步法在镁及镁合金表面原位生成不含铝、具有生物安全性的Mg(OH)2/Mg‑Sn类水滑石复合膜，提高镁及镁合金的耐蚀性，拓宽类水滑石膜在生物镁合金表面防护的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境保护
，具体涉及一种镁及镁合金表面原位生长具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的制备方法。
技术介绍
镁是人体必需的常量元素，其密度和弹性模量与人骨骼相近，且具有比强度高、生物相容性好、可生物降解的特点，能够有效避免“应力遮挡”效应和二次手术给患者带来的痛苦和经济负担，有望替代传统的生物惰性材料，成为新一代可降解骨科植入材料，被誉为“革命性的金属生物材料”。由于镁及镁合金化学性质较活泼，在体液环境中极易被腐蚀降解，腐蚀产物疏松多孔无法对镁及镁合金有效防护；镁及镁合金植入体的过早失效，将会使骨骼愈合失败，进而达不到临床治疗的要求。化学转化处理是将镁合金浸入某种特定溶液中使其表面发生化学反应，形成一层难溶化合物膜层，膜层作为屏障层，保护基体不受腐蚀性介质的影响。其实质在于在镁及镁合金表面反应生成一层致密、均匀的腐蚀产物屏障层。Mg(OH)2是镁及镁合金典型的腐蚀产物，体液环境中无法形成高度晶化、致密的膜层结构，而化学转化处理大多数围绕着Mg(OH)2的膜层复合、结构优化，进而将腐蚀产物致密化，对镁及镁合金提供有效的防护。传统的化学转化处理废液中存在重金属离子、磷酸根、氟离子等污染环境的物质，转化膜层中所携带的这些离子进入人体后将对健康造成致命性伤害。因此，采用环境友好且具有人体安全性和良好生物耐蚀性的新型表面防护方法，改善生物镁合金的耐蚀性能和均匀腐蚀方式，是推动生物镁合金临床应用的关键，具有重要的理论意义和工程价值。基于CO2的水溶特性在镁合金表面通过原位化学反应形成水滑石膜(LayeredDoubleHydroxides，LDH)的制备工艺清洁、环保。水滑石插层结构与水镁石Mg(OH)2结构相同，在层状结构主体中引入部分+3价或+4价离子替代Mg(OH)2的Mg2+，在层间引入CO32-以保持整个体系电荷平衡，进而获得结构稳定的膜层。水滑石层间阴离子的种类在较宽范围内可调变，环境中的腐蚀性阴离子能与层间阴离子交换而被截留在水滑石层间，避免了与基体直接接触，从而起到减缓腐蚀的效果，加上其表面的疏水性等特性使其在腐蚀领域具有潜在的应用前景。中国专利文献CN201110057831公开了一种镁合金表面原位生长Mg-Al水滑石膜的成膜溶液及其应用，但Mg-Al水滑石膜含有细胞毒性元素—铝。铝在人体内蓄积并产生慢性毒性(包括神经毒性、骨骼毒性等)，具有导致老年痴呆症的风险。同时铝不仅阻止骨的钙化，也抑制骨的形成，产生铝致骨软化。因此，镁铝水滑石膜不适合医用镁合金的表面改性。S.Velu将Mg(NO3)3、Al(NO3)3、SnCl2、NaOH、Na2CO3溶液共混，以共沉积法制备了镁锡类水滑石粉体[VeluS,SuzukiK,OsakiT,etal.SynthesisofnewSnincorporatedlayereddoublehydroxidesandtheirevolutiontomixedoxides[J].MaterialsResearchBulletin,1999,34(10):1707-1717.]。锡离子在人体内中具有促进生长发育，影响血红蛋白功能和促进伤口愈合的功效。因此，镁锡类水滑石具有良好的人体安全性，但共沉积法制备的Mg-Sn类水滑石粉体无法用于镁合金防护。基于Mg(OH)2在体液环境中稳定存在，结合插层结构优化，复合Mg-Sn类水滑石膜致密化，通过化学转化处理，在镁及镁合金表面原位生成Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石膜，开发具有人体安全性和良好生物耐蚀性的新型Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜，是拓宽生物镁合金应用前景的研究方向。
技术实现思路
针对上述现有技术中的不足，本专利技术提供了一种镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的制备方法。本专利技术能够提高镁及镁合金的耐蚀性，并且复合膜元素成分符合生物安全性原则，为类水滑石膜在生物镁合金的应用提供了新途径，具有开创性的意义。为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种镁及镁合金表面原位生长具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的制备方法，包括如下步骤：S1、镁及镁合金预处理：对镁及镁合金先后进行机械打磨、酒精超声清洗、超声去离子水清洗；S2、对镁及镁合金样品进行前处理：首先配制0.01～0.04mol/L的锡离子盐溶液，并调节pH至3.8～5.0，制得前处理溶液，将经过预处理的镁及镁合金置于持续通入CO2的前处理溶液中0.5～3h，前处理温度为20～50℃，获得覆有前驱体膜的镁及镁合金；S3、对覆有前驱体膜的镁及镁合金进行后处理：将步骤S2制得的样品置于50～80℃的含有CO32-、pH为8.5～13的后处理溶液中浸泡12～48h，从而镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜；S4、后续清洗：采用去离子水超声清洗步骤S3处理的样品，再将样品冷风吹干或自然风干。优选的，步骤S1中，所述镁及镁合金为生物医用不含Al的纯镁或镁合金，包括Mg-Zn系、Mg-RE系、Mg-Ca系、Mg-Sn系、Mg-Mn系合金及纯镁。优选的，步骤S2中，所述锡离子盐溶液为SnCl4或Sn(SO4)2。优选的，步骤S2中，所述锡离子盐溶液通过碱性溶液——0～2mol/L的NaOH/KOH与0.5～1mol/L的Na2CO3/NaHCO3/K2CO3/KHCO3的混合溶液，来调节前处理溶液的pH值。优选的，步骤S3中，所述的后处理溶液为0.5～1mol/L的Na2CO3/NaHCO3/K2CO3/KHCO3溶液或者饱和碳酸溶液，并用0～2mol/L的NaOH/KOH溶液调节pH为8.5～13。优选的，步骤S2及S3中，所述样品的表面积与处理液体积之比均在1:20～1:60的范围内。本专利技术还提供了根据上述制备方法得到的水滑石复合膜，所述Mg-Sn类水滑石的化学式为Mg6Sn2(OH)16(CO3)2·yH2O，其中Sn为+4价，y为1、2或3。本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术在镁及镁合金表面制备具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜是镁合金基体直接参与成膜反应而原位生成的，前处理过程中前驱体膜引入锡元素，后处理过程中利用高pH环境促进膜层高度晶化，前驱体膜中Sn元素参与构建层状结构主体，CO32-进入层间平衡电荷，膜层趋于致密、均匀，结构稳定。膜层与基体为化学结合，结合力好，克服了共沉积法制备的Mg-Sn类水滑石粉中疏松多孔结构的Mg(OH)2无法用于镁及镁合金防护的问题。2)本专利技术制备得到的膜层成分为类水滑石(Mg6Sn2(OH)16(CO3)2·yH2O,y＝1,2,3)和Mg(OH)2，这种具有插层结构的无机功能材料，Mg(OH)2结构稳定、致密均匀，Mg-Sn类水滑石层间阴离子具有可交换性，可得到多功能超分子插层结构的薄膜，并使膜层具有自愈合特性，能够进一步改善镁合金的耐蚀性。3)本专利技术在镁及镁合金表面原位生长Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜，膜层元素具有生物安全性，避免了原有技术中Mg-Al水滑石膜制备过程中铝离子的引入和Mg(OH)2膜层耐蚀性差的缺点；原有技术中水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg‑Sn类水滑石复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、镁及镁合金预处理：对镁及镁合金先后进行机械打磨、酒精超声清洗、超声去离子水清洗；S2、对镁及镁合金样品进行前处理：首先配制0.01～0.04mol/L的锡离子盐溶液，并调节pH至3.8～5.0，制得前处理溶液，将经过预处理的镁及镁合金置于持续通入CO2的前处理溶液中0.5～3h，前处理温度为20～50℃，获得覆有前驱体膜的镁及镁合金；S3、对覆有前驱体膜的镁及镁合金进行后处理：将步骤S2制得的样品置于50～80℃的含有CO32‑、pH为8.5～13的后处理溶液中浸泡12～48h，从而镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg‑Sn类水滑石复合膜；S4、后续清洗：采用去离子水超声清洗步骤S3处理的样品，再将样品冷风吹干或自然风干。

【技术特征摘要】
1.一种镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、镁及镁合金预处理：对镁及镁合金先后进行机械打磨、酒精超声清洗、超声去离子水清洗；S2、对镁及镁合金样品进行前处理：首先配制0.01～0.04mol/L的锡离子盐溶液，并调节pH至3.8～5.0，制得前处理溶液，将经过预处理的镁及镁合金置于持续通入CO2的前处理溶液中0.5～3h，前处理温度为20～50℃，获得覆有前驱体膜的镁及镁合金；S3、对覆有前驱体膜的镁及镁合金进行后处理：将步骤S2制得的样品置于50～80℃的含有CO32-、pH为8.5～13的后处理溶液中浸泡12～48h，从而镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜；S4、后续清洗：采用去离子水超声清洗步骤S3处理的样品，再将样品冷风吹干或自然风干。2.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述镁及镁合金为生物医用不含Al的纯镁或镁合金，包括Mg-Zn系、Mg-RE系、Mg-Ca系、Mg-Sn系、Mg-Mn系合金及纯镁。3.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面原位生长具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴志新，董强胜，王章忠，章晓波，巨佳，陈永俊，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32