溶剂法生产纤维素过程中N-甲基吗啉氧化物的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种溶剂法生产纤维素过程中N‑甲基吗啉氧化物的回收方法，该方法通过设计以N‑甲基吗啉氧化物水溶液为凝固浴制备初生纤维素，所述的初生纤维素经水洗单元清洗；往凝固浴和水洗单元中加入N‑甲基吗啉氧化物水溶液，排出N‑甲基吗啉氧化物水溶液至接收槽中，然后向最后一道水洗单元加入脱盐水，在接收槽得到N‑甲基吗啉氧化物的回收液；此外凝固浴回收NMMO水溶液的蒸发过程中减少了水蒸汽的用量、蒸发器的传热面积，从而大大降低了蒸发工段的设备成本和运行成本，回收液经粗滤、精滤后进入预热系统，预热至30～45℃后进入阴离子交换柱和阳离子交换柱得到纯化溶液，提高了离子交换柱的工作效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纺织
，具体地说，涉及一种溶剂法生产纤维素过程中N-甲基吗啉氧化物的回收方法。
技术介绍
N-甲基吗啉氧化物(NMMO)是一种无毒溶剂，国际人造纤维标准化局(简称BISFA)把用NMMO法制得的再生纤维素纤维定名为“Lyocell”，Lyocell纤维是通过把纤维素浆粕直接溶解在N-甲基吗啉氧化物和水的混合溶剂中，不经过化学反应，进行干喷、湿纺而制得的一种新型纤维素纤维，Lyocell纤维力学性能优良，具有棉纤维的舒适性、粘胶纤维的悬垂性和蚕丝的柔软手感，深受人们的喜爱。Lyocell纤维的生产过程无化学反应工序、无毒无污染，具有广阔的市场发展前景。然而溶剂NMMO的价格昂贵，考虑到工业化生产的经济效益，通常会对整个纤维生产过程中的NMMO回收再利用。为此国内外生产厂家对于NMMO的回收相当重视，提出多种回收技术方案，以寻求最为经济适用的技术方法。从理论上来说，NMMO溶解纤维素浆粕制备再生纤维素纤维的过程是一种纯物理过程，但在实际操作中发生了很多化学副反应，如NMMO的分解、纤维素的降解、不可控的热反应等。在经过高温溶解和纺丝后，NMMO在高温或者微量过渡金属离子的催化作用下可分解产生N-甲基吗啉和吗啉，这严重影响溶剂的溶解性能。现行的溶剂法纤维素纤维生产工艺中常采用质量分数为5～30％的NMMO水溶液为凝固浴来固化形成初生纤维。从凝固槽和水洗槽中回收的NMMO水溶液在常温下经过粗滤、精滤和离子交换净化后，通过减压蒸馏法将NMMO的质量分数从5～30％浓缩至74～87％，可再用于溶解纤维素浆粕。中国专利CN1603479A公开的的溶剂法纤维素纤维制备过程中溶剂回收的工艺中提出回收液在常温下通过由无烟煤、浮石和砂砾的粗过滤系统出去粒径大于9μm的悬浮固体，然后经过带有微孔的氧化锆膜除去为1～9μm的悬浮杂质，最后通过阴阳离子交换树脂除去溶液中的阴阳离子和N-甲基吗啉、吗啉小分子。中国专利CN1318115A公开的氧化叔胺水溶液的处理和纯化方法提出在常温下将质量分数为15～25％的凝固浴溶液通过浮选出去悬浮颗粒后在通过吸附或离子交换的措施进一步纯化。中国专利CN101088993A公开的NMMO的蒸发方法中将回收净化后的的NMMO水溶液经过两个蒸发系统蒸发浓缩回收NMMO，将溶液浓缩至80～87％。CN101942712A公开了一种溶剂法生产再生纤维素纤维过程中N-甲基吗啉氧化物溶剂的回收方法，该方法是通过设计以质量浓度为50％的NMMO水溶液为再生纤维素纤维的凝固浴，优化控制凝固浴的循环，使装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓度控制在50％，通过粗滤、微孔膜微滤、阴离子交换树脂处理、阳离子交换树脂处理、双氧水氧化来去除回收液即凝固浴溶液中的多种杂质，从而实现NMMO溶剂的回收。首先，该回收方法中使用阴、阳离子交换树脂处理时，溶液中的阴阳离子与离子交换树脂中的OH-和H-发生交换反应，由于该交换过程是一个吸热过程，溶液温度低时，不仅分子运动减弱，离子扩散速度和交换反应速率减慢，而且反应更不容易进行完全，从而导致离子交换柱的工作效率低，阴阳离子交换柱再生频率高，消耗的酸碱量大，酸碱和处理废液的成本大。除此之外，在较低的温度下，溶液的粘度较高，沿程和局部摩擦增大；其次，上述方法对回收液采用双氧水氧化，由于H2O2能使吗啉氧化成N-亚硝基吗啉，具有强致癌性，双氧水还可以氧化破坏回收液中的有色基团，并且仅单纯用双氧水脱色纯化是不行的，其中的有害离子会聚集，影响NMMO溶剂的再溶解性能。鉴于以上原因，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供了一种溶剂法生产纤维素过程中N-甲基吗啉氧化物的回收方法，该方法适用于工业化生产、更节水节能、成本更低，可以有效的提高离子交换柱的工作效率。为了解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：一种溶剂法生产纤维素过程中N-甲基吗啉氧化物的回收方法，所述的方法包括如下步骤：(1)以N-甲基吗啉氧化物水溶液为凝固浴制备初生纤维素，所述的初生纤维素经水洗单元清洗；(2)往凝固浴和水洗单元中加入N-甲基吗啉氧化物水溶液，排出N-甲基吗啉氧化物水溶液至接收槽中，然后向最后一道水洗单元加入脱盐水，控制凝固浴的浓度与步骤(1)中的凝固浴的浓度相同，在接收槽得到N-甲基吗啉氧化物的回收液；(3)将上述得到的回收液依次经粗滤、精滤后进行预热处理；(4)将经预热处理的回收液纯化，得到纯化液；(5)将上述的纯化液浓缩至N-甲基吗啉氧化物的质量分数为74-87％。CN101942712A公开了一种溶剂法生产再生纤维素纤维过程中N-甲基吗啉氧化物溶剂的回收方法，该方法是通过设计以质量浓度为50％的NMMO水溶液为再生纤维素纤维的凝固浴，优化控制凝固浴的循环，使装载凝固浴容器中的NMMO水溶液凝固浴的质量浓度控制在50％，通过粗滤、微孔膜微滤、阴离子交换树脂处理、阳离子交换树脂处理、双氧水氧化来去除回收液即凝固浴溶液中的多种杂质，从而实现NMMO溶剂的回收。首先，该回收方法中使用阴、阳离子交换树脂处理时，溶液中的阴阳离子与离子交换树脂中的OH-和H-发生交换反应，由于该交换过程是一个吸热过程，溶液温度低时，不仅分子运动减弱，离子扩散速度和交换反应速率减慢，而且反应更不容易进行完全，从而导致离子交换柱的工作效率低，阴阳离子交换柱再生频率高，消耗的酸碱量大，酸碱和处理废液的成本大。除此之外，在较低的温度下，溶液的粘度较高，沿程和局部摩擦增大；其次，上述方法对回收液采用双氧水氧化，由于H2O2能使吗啉氧化成N-亚硝基吗啉，具有强致癌性，双氧水还可以氧化破坏回收液中的有色基团，并且仅单纯用双氧水脱色纯化是不行的，其中的有害离子会聚集，影响NMMO溶剂的再溶解性能。一方面，本专利技术对经粗滤和精滤后的回收液采用预热处理再进行纯化处理，不仅避免了上述问题的产生，并提高了纯化时阴阳离子交换柱的工作效率；另一方面，本专利技术对回收液无需采用双氧水氧化，避免了上述问题的产生。其中，步骤(1)中纺丝液经喷丝板喷出的原液在凝固浴中固化形成初生纤维素，初生纤维经过至少三道水洗单元洗去纤维素上残留的N-甲基吗啉氧化物。步骤(2)中随着纺丝工艺的进行，不断往步骤(1)中的凝固浴和每道水洗单元中加入后一道水洗单元中的N-甲基吗啉氧化物水溶液，同时将含有30％≤质量分数＜50％的N-甲基吗啉氧化物水溶液凝固浴排放到接收槽中，然后向最后一道水洗单元不断补充脱盐水，在使N-甲基吗啉氧化物水溶液在凝固浴和水洗单元的有效循环下，凝固浴的质量分数控制在30％≤质量分数＜50％，在接收槽中得到N-甲基吗啉氧化物的回收液。本专利技术中的凝固浴中NMMO溶液的浓度最高，第一、第二、第三道水洗单元的浓度依次降低，纺丝原液在凝固浴中固化成形，洗去一部分NMMO，使得凝固浴浓度升高，为了保持其浓度不变，需要从第一道水洗单元中补加低浓度NMMO溶液，同时从凝固浴中排出一部分，以此类推，每道水洗单元中都由后一道补充低浓度的溶液，同时排出一部分到前一道较高浓度的溶液中，从最后一级水洗单元中加入脱盐水，使其形成一个大的水体系循环。步骤(5)中将上述的纯化液输入至预热系统和不少于二效的的蒸发系统，浓缩本文档来自技高网...

【技术保护点】
溶剂法生产纤维素过程中N‑甲基吗啉氧化物的回收方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：(1)以N‑甲基吗啉氧化物水溶液为凝固浴制备初生纤维素，所述的初生纤维素经水洗单元清洗；(2)往凝固浴和水洗单元中加入N‑甲基吗啉氧化物水溶液，排出N‑甲基吗啉氧化物水溶液至接收槽中，然后向最后一道水洗单元加入脱盐水，控制凝固浴的浓度与步骤(1)中的凝固浴的浓度相同，在接收槽得到N‑甲基吗啉氧化物的回收液；(3)将上述得到的回收液依次经粗滤、精滤后进行预热处理；(4)将经预热处理的回收液纯化，得到纯化液；(5)将上述的纯化液浓缩至N‑甲基吗啉氧化物的质量分数为74‑87％。

【技术特征摘要】
1.溶剂法生产纤维素过程中N-甲基吗啉氧化物的回收方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：(1)以N-甲基吗啉氧化物水溶液为凝固浴制备初生纤维素，所述的初生纤维素经水洗单元清洗；(2)往凝固浴和水洗单元中加入N-甲基吗啉氧化物水溶液，排出N-甲基吗啉氧化物水溶液至接收槽中，然后向最后一道水洗单元加入脱盐水，控制凝固浴的浓度与步骤(1)中的凝固浴的浓度相同，在接收槽得到N-甲基吗啉氧化物的回收液；(3)将上述得到的回收液依次经粗滤、精滤后进行预热处理；(4)将经预热处理的回收液纯化，得到纯化液；(5)将上述的纯化液浓缩至N-甲基吗啉氧化物的质量分数为74-87％。2.根据权利要求1所述的溶剂法生产纤维素过程中N-甲基吗啉氧化物的回收方法，其特征在于，步骤(3)中所述的预热处理为预热至温度为30-45℃。3.根据权利要求1或2所述的溶剂法生产纤维素过程中N-甲基吗啉氧化物的回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述的N-甲基吗啉氧化物水溶液的浓度为30％≤质量分数＜50％。4.根据权利要求3所述的溶剂法生产纤维素过程中N-甲基吗啉氧化物的回收方法，其特征在于，排出至接收槽中的N-甲基吗啉氧化物水溶液的浓度为30％≤质量分数＜50％。5.根据权利要求2或3或4所述的溶剂法生...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙玉山，丁丽兵，蔡剑，李婷，程鹏，荀红利，田玲，徐鸣风，
申请(专利权)人：中国纺织科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11