一种用于亚麻芥油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提出了一种用于亚麻芥油制备生物航空煤油加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法。其中加氢脱氧催化剂以改性的SBA‑15为载体，以Nix‑Mo、Nix‑Co中的一种作为活性组分，以聚乙二醇200作为分散剂，得到的催化剂寿命延长至350小时；加氢异构化催化剂通过微波合成的方法，以多级孔道的NiAPO‑11、多级孔道的NiSAPO‑11、多级孔道的SAPO‑11、微孔的NiAPO‑11或微孔的NiSAPO‑11中的一种作为载体，以Pd或Pt中的一种作为活性组分，以聚乙二醇200作为分散剂，通过温和的反应条件，制备符合使用条件的生物航空煤油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提出了一种用于亚麻芥油制备生物航空煤油加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法。其中加氢脱氧催化剂以改性的SBA-15为载体，以Nix-Mo、Nix-Co中的一种作为活性组分，以聚乙二醇200作为分散剂，得到的催化剂寿命延长至350小时；加氢异构化催化剂通过微波合成的方法，以多级孔道的NiAPO-11、多级孔道的NiSAPO-11、多级孔道的SAPO-11、微孔的NiAPO-11或微孔的NiSAPO-11中的一种作为载体，以Pd或Pt中的一种作为活性组分，以聚乙二醇200作为分散剂，通过温和的反应条件，制备符合使用条件的生物航空煤油。
技术介绍
能源危机越来越受到人类的重视，这通常涉及到石油、电力或其他自然资源的短缺。作为能源危机原因之一的石油危机来说，石油的开采量越来越少，所以要找到可再生的可替代生物燃料是当前最重要的任务。植物油作为可再生的原料，可以通过加氢脱氧技术来合成生物航空煤油，这样可以缓解石油危机，同时制备出合格的生物航空煤油。亚麻芥油中50%以上的不饱和脂肪酸，含氧量也很高，所以导致在加氢脱氧过程中产生大量的水蒸气，严重影响了催化剂的寿命。通过我们改性的催化剂改善了水蒸气侵蚀催化剂的问题，而且加入分散剂之后，延长了催化剂的寿命，提高了催化剂的活性和稳定性，从而为第二步异构化反应奠定了基础。在加氢异构化反应中，产物中碳链的选择性也至关重要，航煤组分要求C8-C15，所以对于异构化和裂化程度的调节是非常关键的，我们研发的多级孔道分子筛以淀粉作为模板剂，聚乙二醇200作为分散剂，和之前我们公开的专利相比，从骨架结构方面更加创新，原料的成本也比之前降低，并且很好的解决了适度裂化的问题并得到了高产率的生物航空煤油组分。CN101952392A公开了一种已开发的用于可再生原料如植物油和动物脂肪制备航空燃料的方法，原料接触加氢和脱氧催化剂制备直链烷烃，之后再接触异构化催化剂来异构化至少一部分直链烷烃来产生支链烷烃，然后再接触选择性裂化催化剂以得到C8-C16的烷烃。CN102719317A公开了一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法，对精制的山苍子油进行加氢脱氧反应和加氢异构反应，得到的产物经过蒸馏取150-280℃之间的馏分，并对其进行纤维液膜-复合吸附联用装置以及介电场精致装置进行精制，得到符合使用条件的生物航空煤油。专利CN201510038506.6公开了一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法，采用钛改性和柠檬酸改性的MCM-41作为加氢脱氧催化剂的载体。专利CN201410080542.4公开了一种蓖麻油制备航空煤油的催化剂及其制备方法，其主要采用了3-氨丙基三乙氧基硅烷和柠檬酸对加氢脱氧载体进行改性，同时引入了Fe作为加氢脱氧催化剂的助剂。专利CN201410020108.7公开了蓖麻油加氢制备生物柴油的催化剂及其制备方法，其加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂都需要对载体进行特殊的预处理，主要采用乙酸水溶液对载体进行预处理，以Zn作为助剂。
技术实现思路
基于以上背景，本专利技术提出了耐水蒸气的加氢脱氧催化剂以及能够得到高产率航煤的多级孔道分子筛催化剂的制备方法以及使用条件。目的是希望本专利技术的催化剂能够有很高的寿命并得到高产率的生物航空煤油，从而作为替代石油基燃料的技术储备。本专利技术的具体技术方案如下所述：1.一种用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂，其特征在于：以改性的SBA-15为载体，以Nix-Mo、Nix-Co中的一种作为活性组分，活性组分质量占催化剂总质量的10-30%，其中x的范围为4-20，所述的改性的SBA-15为经过锆酸四丁酯改性和肉桂酸改性的SBA-15，其中载体中锆的质量百分含量为1-20%，肉桂酸的质量百分含量为1-5%。2.一种上述的用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）载体的制备：将SBA-15加入到其三倍质量的质量分数为5-20%的锆酸四丁酯的乙醇溶液中，在50-70℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后将得到的样品加入到其三倍质量的质量分数为1-5%的肉桂酸的乙醇溶液中，之后在50-70℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将得到的滤饼在120℃下烘干，得到载体A；（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，将所需活性组分的可溶性盐和5%的聚乙二醇200溶解到三倍载体A质量的去离子水中，充分搅拌5h后加入到载体A中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂；所述活性组分的可溶性盐为硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵。3.一种用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）多级孔道的NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、醋酸镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，醋酸镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入微波合成反应腔体内，微波频率为2.45GHz，功率设为250W，压力设定为250Psi，合成温度160-200℃，保持0.5-3个小时，反应完成后将样品取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiAPO-11载体；（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1%的配比，其中，活性组分为Pd或Pt中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和质量分数为5%的聚乙二醇200溶解到三倍多级孔道NiAPO-11质量的去离子水中，其中，活性组分的可溶性盐为氯化钯或氯铂酸中的一种，充分溶解后加入到多级孔道的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。4.一种用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）多级孔道的NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、醋酸镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，醋酸镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，所述淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入微波合成反应腔体内，微波频率为2.45GHz，功率设为250W，压力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂，其特征在于：以改性的SBA‑15为载体，以Nix‑Mo、Nix‑Co中的一种作为活性组分，活性组分质量占催化剂总质量的10‑30%，其中x的范围为4‑20，所述的改性的SBA‑15为经过锆酸四丁酯改性和肉桂酸改性的SBA‑15，其中载体中锆的质量百分含量为1‑20%，肉桂酸的质量百分含量为1‑5%。

【技术特征摘要】
1.一种用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂，其特征在于：以改性的SBA-15为载体，以Nix-Mo、Nix-Co中的一种作为活性组分，活性组分质量占催化剂总质量的10-30%，其中x的范围为4-20，所述的改性的SBA-15为经过锆酸四丁酯改性和肉桂酸改性的SBA-15，其中载体中锆的质量百分含量为1-20%，肉桂酸的质量百分含量为1-5%。2.一种权利要求1所述的用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）载体的制备：将SBA-15加入到其三倍质量的质量分数为5-20%的锆酸四丁酯的乙醇溶液中，在50-70℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将所得到的滤饼在120℃空气气氛下烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，然后将得到的样品加入到其三倍质量的质量分数为1-5%的肉桂酸的乙醇溶液中，之后在50-70℃下搅拌并回流至少24h，然后将得到的混合物抽滤、分离，之后将得到的滤饼在120℃下烘干，得到载体A；（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比，将所需活性组分的可溶性盐和5%的聚乙二醇200溶解到三倍载体A质量的去离子水中，充分搅拌5h后加入到载体A中，搅拌至少24h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂；所述活性组分的可溶性盐为硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵。3.一种用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）多级孔道的NiAPO-11载体的制备方法：将去离子水、醋酸镍、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，醋酸镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入微波合成反应腔体内，微波频率为2.45GHz，功率设为250W，压力设定为250Psi，合成温度160-200℃，保持0.5-3个小时，反应完成后将样品取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiAPO-11载体；（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1%的配比，其中，活性组分为Pd或Pt中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和质量分数为5%的聚乙二醇200溶解到三倍多级孔道NiAPO-11质量的去离子水中，其中，活性组分的可溶性盐为氯化钯或氯铂酸中的一种，充分溶解后加入到多级孔道的NiAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干，之后在600℃空气气氛下焙烧至少4h，即得到用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。4.一种用于亚麻芥油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）多级孔道的NiSAPO-11载体的制备方法：将去离子水、醋酸镍、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石分别以50-100：0.01-1：0.1-1：1：1的摩尔比混合在一起搅拌3h，其中，醋酸镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计，然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h，其中，所述淀粉与磷酸的摩尔比为0.03-0.3，然后加入模板剂再搅拌3h，其中，所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物，其摩尔比为0.5-1.5：1，模板剂与磷酸的摩尔比为0.5-1.2：1；然后把混合物放入微波合成反应腔体内，微波频率为2.45GHz，功率设为250W，压力设定为250Psi，合成温度160-200℃，保持0.5-3个小时，反应完成后将样品取出并将固体产物洗涤，干燥，之后在马弗炉中600℃焙烧12h得到多级孔道的NiSAPO-11载体；（2）活性组分的上载：按照活性组分质量占催化剂总质量的0.1-1%的配比，其中，活性组分为Pd或Pt中的一种，在30-50℃搅拌条件下，将所需活性组分的可溶性盐和质量分数为5%的聚乙二醇200溶解到三倍多级孔道NiSAPO-11质量的去离子水中，其中，活性组分的可溶性盐为氯化钯或氯铂酸中的一种，充分溶解后加入到多级孔道的NiSAPO-11载体中，搅拌至少12h，然后将得到的混合物烘干...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，刘思阳，关庆鑫，柴博瀚，谭银龙，何良年，叶锋，
申请(专利权)人：南开大学，天津蓖能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12