一种加氢催化剂的活化方法及其应用技术

一种加氢催化剂活化方法及其应用，活化方法包含以下步骤：(1)含惰性气体和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触；(2)在步骤(1)之后，在烃油存在下，使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触。与现有技术相比，通过本发明专利技术提供方法活化得到的加氢催化剂具有更好的加氢脱硫活性和更高的加氢脱硫选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂活化方法及其应用。
技术介绍
众所周知，石油储量日益减少，石油重质化、劣质化越来越严重，市场和环境对油品质量要求日益提高。各国燃料油排放标准中对硫含量要求越来越严格，而加氢精制是生产清洁燃料主要且有效的技术手段。一般而言，相对于重质馏分油，汽油馏分中所含的硫容易通过加氢精制脱除。但是，由于支链化程度较低的烯烃在此过程中极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃。这不仅会使汽油辛烷值的大幅下降，同时造成大量无谓的氢耗。因此，采用加氢方法对汽油馏分油进行脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢反应的选择性。而加氢催化剂的活化过程对催化剂的活性和选择性的发挥起到关键作用。加氢过程使用的催化剂以VIB族金属，如钼和/或钨，第VIII族金属，如镍和/或钴为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。加氢催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要用预硫化的方法进行活化，使金属氧化物转化为硫化物才具有较高的活性和选择性。关于加氢催化剂的活化国内外已经有很多报道。CN1107701C公开了一种加氢处理催化剂的硫化方法，采用先干法硫化后湿法硫化的方式对加氢催化剂进行硫化；在160-300℃温度范围内用硫化氢或其它硫化剂对加氢处理催化剂进行干法硫化，在260-350℃温度范围内用硫化油对加氢处理催化剂进行湿法硫化。CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的器外硫化方法，将相当于重质油加氢处理催化剂总重量5-12％的固态无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后在温度为0-230℃，在氢气存在的条件下，进行低温干法硫化，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量在0.5-3％之间，硫化时间为15-25h。然后在温度为200-350℃，氢气存在的条件下，用硫含量为1.0-2.5w％的硫化油对催化剂进行高温湿法硫化，硫化油的进料量为反应器设计进料负荷的40-100％，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量为0.5-3.0V％，并同时逐步调整各反应器温度至260-350℃，至催化剂的上硫率达到5％-8w％时，硫化结束。CN103801337A公开了一种加氢催化剂的干法预硫化方法，其特征在于：利用加氢装置高压分离器气体中H2S为硫化介质，通过调整高分气和新氢的比例对加氢催化剂进行干法硫化；硫化时间为2h-85h；温度为100℃-450℃；氢分压为0.1MPa-24MPa；新氢和高压分离器气体的体积比为1:100-100:1；预硫化催化剂是以多孔氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或Ni的氧化物，选择性地加入P、Si或F助剂和分子筛。US4725571公开了一种催化剂的湿法硫化方法，该方法通过采用硫化油中加入两种硫化剂，如二甲基二硫化物(DMDS)和二甲基多硫化物(DMPS)来完成催化剂的预硫化。该专利认为，两种硫化剂同时使用比分别用任一种硫化剂单独使用进行硫化的催化剂的活性高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种加氢催化剂的活化方法，本专利技术还提供了该活化方法在烃油加工反应中的应用。本专利技术涉及以下内容：一种加氢催化剂活化方法，包含以下步骤：(1)含惰性气体和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触；(2)在步骤(1)之后，在烃油存在下，使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触。按照本专利技术提供的活化方法，步骤(1)所述含惰性气体和硫化氢的混合气体中，硫化氢的含量为0.1～10体积％，惰性气体含量为90～99.9体积％；优选条件下，硫化氢的含量为3～8体积％，惰性气体含量为92～97体积％。其中，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种，优选为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，进一步优选为氮气。所述混合气体中还可以含有氢气和/或小分子烃类等气体，氢气的含量为大于0至小于等于90体积％，优选为1～90体积％。当所述混合气体中含有氢气时，硫化氢的含量优选为大于3体积％小于8体积％。按照本专利技术提供的活化方法，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度室温～280℃，压力常压～15兆帕，时间1～48小时，混合气体的体积空速100～3000小时-1，所述接触的条件优选为温度60～260℃，压力常压～10兆帕，时间1～24小时，混合气体的体积空速300～1000小时-1。在具体实施中，所述接触反应条件的选择使得第VIB族的金属组分的硫化度为30～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为0～20％；优选地，使得第VIB族的金属组分的硫化度为50～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为1～15％；进一步优选地，使得第VIB族的金属组分的硫化度为70～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为1～10％。按照本专利技术提供的活化方法，在步骤(2)中：所述含硫化氢和氢气的混合气体中，硫化氢的含量为0.1～10体积％，氢气的含量为90～99.9体积％，所述接触反应的条件包括：温度为260～400℃，压力为常压～15兆帕，时间为1～48小时，氢油体积比为100～3000，烃油的体积空速为0.1～20小时-1；优选条件下，所述含硫化氢和氢气的混合气体中，硫化氢的含量为1～10体积％，氢气的含量为90～99体积％；所述接触反应的条件包括：温度260～380℃，压力常压～10兆帕，时间1～24小时，氢油体积比200～1000，烃油的体积空速1～5小时-1。在具体实施中，所述接触反应条件的选择使得第VIB族的金属组分的硫化度为50～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为30～100％；优选地，使得第VIB族的金属组分的硫化度为70～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为50～100％。本专利技术中，加氢催化剂中第VIII族活性金属A的硫化度定义为活性相A-B-S中的元素A占元素A总量的百分比，加氢催化剂中第VIB族活性金属B的硫化度定义为B4+与元素B总量的百分比，活性相A-B-S和B4+的含量可根据X射线光电子能谱分析结果计算，具体参照邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。例如，对于钴钼催化剂，钼的硫化度定义为Mo4+占总Mo的百分比，钴的硫化度定义为Co-Mo-S中的元素Co占总Co的百分比。按照本专利技术提供的活化方法，在步骤(2)中：所述烃油可选自汽油馏分油、航煤馏分油、柴油馏分油，进一步优选自直馏汽油馏分油、直馏航煤馏分油、直馏柴油馏分油，更优选为直馏汽油馏分油；所述烃油也可选自碳数为5～18的有机烃类物质及其混合物，优选为碳数为6～12的有机烃类物质及其混合物。所述烃油中可添加含硫化合物，例如，CS2、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；以所述烃油为基准并以硫元素计，其中硫含量为大于0小于等于6重量％，优选为1～6重量％。按照本专利技术，其中所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂中的一种，优选为加氢精制催化剂。所述加氢催化剂含有载体、至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分以及含或不含有机化合物。其中，所述载体为所述的载体为常用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物，优选为氧化铝，其中的氧化铝可以是选自γ、η、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂活化方法，包含以下步骤：(1)含惰性气体和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触；(2)在步骤(1)之后，在烃油存在下，使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂活化方法，包含以下步骤：(1)含惰性气体和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触；(2)在步骤(1)之后，在烃油存在下，使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含惰性气体和硫化氢的混合气体中，硫化氢含量为0.1～10体积％，惰性气体含量为90～99.9体积％，所述接触的条件包括：温度为室温～280℃，压力为常压～15兆帕，时间为1～48小时，混合气体体积空速为100-3000小时-1。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含惰性气体和硫化氢的混合气体中，硫化氢含量为3～8体积％，惰性气体含量为92～97体积％，所述接触的条件包括：温度为60～260℃，压力为常压～10兆帕，时间为1～24小时，混合气体体积空速为300～1000小时-1。4.根据权利要求1～3所述的任意一项方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。7.根据权利要求1～3所述的任意一项方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂中的一种。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为加氢精制催化剂。9.根据权利要求7所述的方法，所述加氢催化剂含有载体、有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分。10.根据权利要求2或3所述的任意一项方法，其特征在于，步骤(1)中所述接触反应使得第VIB族金属组分的硫化度为30～100％，第VIII族金属组分的硫化度为0～20％。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述接触反应使得第VIB族金属组分的硫化度为50～100％，第VIII族金属组分的硫化度为1～15％。12...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘亭亭，李会峰，李明丰，褚阳，刘锋，习远兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11