二烷基次膦酸类化合物的制备方法及其应用技术

本申请公开了一种二烷基次膦酸类化合物的制备方法，其特征在于，在自由基引发剂和含有巯基的化合物的存在下，次磷酸类化合物和烯烃反应制备二烷基次膦酸类化合物。该方法具有反应条件温和、操作简单、反应时间短、转化率高、产品纯度高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种二烷基次膦酸类化合物的制备方法，属于有机磷化合物制备领域。
技术介绍
二烷基次膦酸及其盐在材料阻燃、矿物浮选和溶剂萃取等领域均有着广泛的应用，具有重要的社会价值和经济价值，其制备方法一直广受关注。到目前为止，关于二烷基次膦酸及其盐的制备方法已经有了很多相关报道，其中最具实际应用价值的制备方法是通过含P-H结构的化合物通过自由基加成到烯烃生成P-C键的反应。美国专利2957931报道了含P-H键的化合物和烯烃通过自由基反应生成P-C键的方法。该专利中公开了以次磷酸和烯烃为原料，在自由基引发剂存在下，制备二烷基次膦酸。其结果显示二烷基次膦酸的产率很低。美国专利4374780报道了制备二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的方法。以磷化氢和二异丁烯为原料，在自由基引发剂存在下，生成二烷基膦，二烷基膦再被过氧化氢氧化，得到二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。该方法由于使用剧毒的磷化氢，且反应需要高压，造成工业化较困难。美国专利7049463报道了二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸制备的改进工艺。以次磷酸或其盐和二异丁烯为原料，在自由基引发剂存在下，直接制备二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。该方法需要在高压下进行，且反应时间很长，需要除去大量的副产物单(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。有鉴于此，有必要提供一种反应条件温和、操作简单、反应时间短、转化率高、产品纯度高的二烷基次膦酸或其盐的制备工艺。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种二烷基次膦酸类化合物的制备方法，该方法具有反应条件温和、操作简单、反应时间短、转化率高、产品纯度高等优点，克服了目前二烷基次膦酸类化合物制备工艺中存在的反应速率慢、转化率不高、副反应多、以及反应条件苛刻等缺点。所述二烷基次膦酸类化合物的制备方法，其特征在于，在自由基引发剂和含有巯基的化合物的存在下，次磷酸类化合物和烯烃反应制备二烷基次膦酸类化合物。优选地，所述二烷基次膦酸类化合物选自具有如式I所示化学结构式的化合物中的至少一种，所述次磷酸类化合物选自具有如式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：其中，R11、R12中的碳原子数分别不超过74；R11、R12分别独立地选自烷基或者芳烷基；Mn+表示价态为+n价的阳离子。优选地，R11、R12中的碳原子数分别不超过30。进一步优选地，R11、R12中的碳原子数分别不超过18。优选地，1≤n≤4，n为正整数。优选地，Mn+选自H+、NH4+、金属离子中的至少一种。进一步优选地，Mn+选自H+、NH4+、碱金属离子、碱土金属离子中的至少一种。所述烷基为烷烃分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烷烃包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有烷基取代基的环烷烃。如环戊烷上失去一个氢原子形成的环戊基、甲基环己烷对位失去一个氢原子形成的对甲基环己基等。所述芳烷基为芳基取代的烷烃化合物分子上失去一个烷基上的氢原子所形成的基团。优选地，所述烯烃中的碳原子数不超过74。进一步优选地，所述烯烃中的碳原子数不超过30。进一步优选地，所述烯烃中的碳原子数不超过18。优选地，所述烯烃选自直链烯烃、芳基取代的直链烯烃、支链烯烃、芳基取代的支链烯烃、环烯烃、芳基取代的环烯烃中的至少一种。所述芳基取代的直链烯烃、芳基取代的支链烯烃、芳基取代的环烯烃分别指直链烯烃、支链烯烃、环烯烃上至少一个氢原子被芳基取代所形成的化合物。优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、异己烯、辛烯、异辛烯、癸烯、异癸烯、1-十二碳烯、二异丁烯、2，7-二甲基辛烯、2，3-二甲基庚烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、2-正丁基己烯、环己基乙烯、苯乙烯、3-苯基丙烯中的至少一种。进一步优选地，所述烯烃选自环戊烯、环己烯、环辛烯、异丁烯、异戊烯、异己烯、异辛烯、异癸烯、二异丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、2，7-二甲基辛烯、2，3-二甲基庚烯、2-正丁基己烯中的至少一种。优选地，所述烯烃与次磷酸类化合物的摩尔比为1～10∶1。进一步优选地，所述烯烃与次磷酸类化合物的摩尔比为2.5～6∶1。所述含有巯基的化合物中含有一个或多个巯基。优选地，所述含有巯基的化合物选自硫醇类化合物、硫酚类化合物、含有巯基的羧酸类化合物、含有巯基的羧酸盐类化合物、含有巯基的羧酸酯类化合物、含有巯基的氨基酸类化合物中的至少一种。优选地，所述硫醇类化合物选自烷烃分子上至少一个氢原子被巯基取代所形成的化合物、取代烷烃化合物分子中非取代基上至少一个氢原子被巯基取代所形成的化合物。所述取代烷烃化合物为烷烃分子上至少一个氢原子被卤素、羟基、醛基、酮基、酰基、氨基、芳基、杂芳基中的至少一种取代形成的化合物。烷烃分子上至少一个氢原子被巯基取代所形成的化合物，如甲烷分子上一个氢原子被巯基取代所形成的甲硫醇。取代烷烃化合物分子中非取代基上至少一个氢原子被巯基取代所形成的化合物，如呋喃取代甲烷中一个氢原子形成的2-甲基呋喃分子中，非呋喃基上的一个氢原子被巯基取代所形成的糠基硫醇。优选地，所述硫酚类化合物选自芳烃分子芳香环上的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物、取代芳烃分子芳香环上的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物、杂芳环化合物分子杂芳环上与碳原子相连的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物、取代杂芳环化合物分子杂芳环上与碳原子相连的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物中的至少一种。所述取代芳烃是芳烃分子上至少一个氢原子被卤素、羟基、醛基、酰基、氨基、烷基中至少一种取代所形成的化合物。所述取代杂芳环化合物是杂芳环化合物分子上至少一个氢原子被卤素、羟基、醛基、酰基、氨基、烷基中至少一种取代所形成的化合物。芳烃分子芳香环上的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物，如苯环上一个氢原子被巯基取代所形成的苯硫酚。取代芳烃分子芳香环上的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物，如溴苯分子的苯环上位于溴对位的氢原子被巯基取代所形成的对溴苯硫酚。杂芳环化合物分子杂芳环上与碳原子相连的氢原子中至少一个被巯基取代所形成的化合物，如噻吩环上一个氢原子被巯基取代所形成的2-巯基咪唑。优选地，所述含有巯基的羧酸类化合物选自羧酸化合物分子上与碳原子相连的至少一个氢原子被巯基取代所形成化合物中的一种。如丙酸分子上一个氢原子被巯基取代所形成的3-巯基丙酸。优选地，所述含有巯基的羧酸盐类化合物选自羧酸盐类化合物分子上与碳原子相连的至少一个氢原子被巯基取代所形成化合物中的一种。如乙酸钠分子上一个氢原子被巯基取代所形成的巯基乙酸钠。优选地，所述含有巯基的羧酸酯类化合物选自羧酸酯化合物分子上与碳原子相连的至少一个氢原子被巯基取代所形成化合物中的一种。如丙酸甲酯分子上一个氢原子被巯基取代所形成的3-巯基丙酸甲酯；乙酸甲酯分子上一个氢原子被巯基取代所形成的巯基乙酸甲酯。优选地，含有巯基的氨基酸类化合物选自具有式III所示化学结构式的化合物和/或具有式III所示化学结构式的化合物的一元酸盐：其中，m选自1至5之间的任意正整数；R31选自-OH、-NH2、-NHCH2COOH或-O-(Qz+)1/z；其中Qz+为表示价态为+z价的阳离子；R32选自H或-COR321；R321选自碳原子数为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二烷基次膦酸类化合物的制备方法，其特征在于，在自由基引发剂和含有巯基的化合物的存在下，次磷酸类化合物和烯烃反应制备二烷基次膦酸类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种二烷基次膦酸类化合物的制备方法，其特征在于，在自由基引发剂和含有巯基的化合物的存在下，次磷酸类化合物和烯烃反应制备二烷基次膦酸类化合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸类化合物选自具有如式I所示化学结构式的化合物中的至少一种，所述次磷酸类化合物选自具有如式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：其中，R11、R12中的碳原子数分别不超过74；R11、R12分别独立地选自烷基或者芳烷基；Mn+表示价态为+n价的阳离子。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、异己烯、辛烯、异辛烯、癸烯、异癸烯、1-十二碳烯、二异丁烯、2，7-二甲基辛烯、2，3-二甲基庚烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、2-正丁基己烯、环己基乙烯、苯乙烯、3-苯基丙烯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的化合物选自硫醇类化合物、硫酚类化合物、含有巯基的羧酸类化合物、含有巯基的羧酸盐类化合物、含有巯基的羧酸酯类化合物、含有巯基的氨基酸类化合物中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的化合物选自L-半胱氨酸盐酸盐、L-半胱氨酸甲酯盐酸盐、L-半胱氨酸乙酯
\t盐酸盐、DL-半胱氨酸、DL-半胱氨酸盐酸盐、DL-半胱氨酸甲酯、DL-半胱氨酸甲酯盐酸盐、DL-高半胱氨酸、L-高半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸甲酯、N-乙酰基-L-半胱氨酸乙酯、N-甲基半胱氨酸、N-乙基半胱氨酸、L-半胱氨酰甘氨酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸戊酯、巯基乙酸己酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸庚酯、巯基乙酸异癸酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚强，赵月英，唐天波，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33