一种金属纳米线‑抗氧化材料复合的透明导电膜及其制备制造技术

本发明专利技术涉及透明电极技术领域，具体公开了一种金属纳米线‑抗氧化材料复合的透明导电膜，包括高导电性的透明金属纳米线和在所述金属纳米线网格外侧覆盖的一层用于隔离空气的抗氧化材料的连续膜；所述抗氧化材料为石墨烯或导电性的纳米金属氧化物。本发明专利技术的金属纳米线‑抗氧化材料复合的透明导电膜产品，属于新一代的透明导电薄膜，材料来源丰富，制备相对容易，成本低，性价比高，柔性好，无毒，耐环境，化学稳定性好，不易还原，并且具有最佳的方块电阻和透光率，以及柔性等优良性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及透明电极
，具体涉及一种金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜及其制备。
技术介绍
透明导电材料是一类具有导电性功能的透明材料，已经在众多工业领域广泛应用，如电子工业用透明抗静电密封材料、透明电极材料、电致变色显示材料、智能窗材料、透明电热材料、非线性光学材料以及透明抗电磁辐射材料等。工业上得到最广泛的应用的透明氧化物薄膜是氧化铟锡(indiumtinoxide)薄膜，简称ITO薄膜。ITO薄膜是兼备透光性和导电性的一种重要的光电材料，具有导电性好(电阻率ρ约为10-4Ω·cm)，对可见光透明(透过率可达85％以上)，对红外光反射性强(反射率大于80％)，对微波衰减率大于85％，而且加工性能良好，便于刻蚀，膜层硬度高，既耐磨又耐化学腐蚀等优良特性。但是使用ITO存在许多问题，主要表现在下面几个方面：第一，铟是稀有贵重金属，技术的发展带来世界范围的需求使得其供不应求。第二，其制备方法非常昂贵，例如制备的靶材高达近万元每公斤，溅射法、蒸化沉积、脉冲激光沉积等制备方法非常复杂，设备要求很高，需要高真空、高精确的化学配比控制以及严格的氧化物结构形态控制，工艺控制困难。第三，ITO等氧化物薄膜是一种脆性的结晶材料，施加应力就会破损，导致其导电性和光学清晰度大幅度下降(电导率会下降几个数量级)而致使用上受很大限制，在新型的触摸显示屏、柔性显示屏和其他柔性导电透明膜的应用上有很大的限制，这一点是所有的氧化物基于透明导电薄膜都有的缺点。第四，重金属铟具有毒性，在制备和应用过程中会对人体有害；另外Sn和In的原子量较大，成膜过程中容易渗入到衬底内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器件中污染严重致使使用受到限制。第五，ITO在氢气等环境中会被还原，而氢气是太阳能电池制备所必须的，ITO还原后会降低太阳能电池的效率。因此其进一步应用发展前景正受到新型透明导电材料的挑战。这些新一代透明导电材料包括：1)新型氧化物透明导电材料FTO(SnO:F)、AZO、GZO(ZnO:Gd)等，2)聚噻吩等有机导电透明材料3)石墨烯，碳纳米管，纳米银线等纳米导电透明薄膜。
技术实现思路
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜及其制备。为实现上述目的，本专利技术采取以下的技术方案：本专利技术的金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜，包括高导电性的透明金属纳米线和在所述金属纳米线网格外侧覆盖的一层用于隔离空气的抗氧化材料的连续膜；所述抗氧化材料为石墨烯或导电性的纳米金属氧化物。进一步的，所述金属纳米线包括：银纳米线、铜纳米线、金纳米线、钯纳米线、合金纳米线、或铜心/金壳，银心/金壳纳米线。进一步的，所述金属纳米线平均直径小于80纳米，长径比大于400；所述石墨烯5层以下的百分比在70％或以上。进一步的，所述金属纳米线平均直径小于50纳米；所述石墨烯5层以下的百分比在80％或以上。进一步的，所述金属纳米线平均直径小于30纳米；所述石墨烯5层以下的百分比在90％或以上。进一步的，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化锌和纳米氧化铁。一种金属纳米线-石墨烯复合的透明导电薄膜的制备方法，包括：步骤1：分散液的制备(1)采用本领域常规的金属纳米线制备工艺制备金属纳米线分散液，包括:金属孪晶在有机配体的保护下选择晶面各向异型生长形成较大长径比的纳米线；(2)石墨烯分散液的制备：采用氧化-还原法或高速分散法制备石墨烯溶液；所述石墨烯溶液采用20-200目的鳞片石墨粉制备，石墨烯溶液中5层以下的石墨烯片占70-90％；或采用本领域常规的溶胶法制备纳米金属氧化物；步骤2：对基底进行化学修饰对基底表面采用强酸、强酸与强氧化剂的混合液、强碱羟基化或用氧等离子体处理羧基化或者羟基化处理后，使用含有巯基和氨基的偶联剂进行修饰；步骤3：涂膜先将金属纳米线分散液涂布在基底上，再涂布步骤1制备好的抗氧化材料于上成膜，形成均匀稳定的透明导电薄膜；本专利技术为了得到结合牢固稳定的透明导电薄膜，采用化学修饰接枝的方法，实现了金属纳米线、石墨烯薄片与玻璃、PET等基底的化学键合。步骤4：后处理涂布后，采用热蒸法除去溶剂、加热实现基底与金属纳米线、抗氧化材料的化学健合。进一步的，步骤2所述基底为玻璃基底或PET基底；对于玻璃基底表面，经过强酸或强酸与强氧化剂的混合液处理羟基化后，用巯基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂进行修饰；对于PET基底，通过强碱化学处理羟基化后，使用有巯基和氨基的偶联剂修饰；化学修饰采用可以同时与基底、金属纳米线、石墨烯或者纳米金属氧化物结合接枝起来的偶联剂进行修饰。因银等纳米线容易和巯基结合，石墨烯平面上常常有羧基、环氧基和羟基，可以和氨基等基团健合。偶联剂同时含有与基底和银纳米线石墨烯等功能涂层的结合基团，根据不同的偶联剂在一定的的工艺条件下即可实现化学接枝。进一步的，步骤3所述涂膜采用湿式精密涂布工艺，包括斜板式涂布、淋幕式涂布、狭缝式涂布、滚筒印刷、凹版涂布法等中的一种。进一步的，步骤3中所述的涂膜前，调节溶液和基底的表面张力，使得溶液在基底上的接触角尽量减小。本专利技术中，调节表面张力的方法视基底和溶液的性质而定，如用酒精或者水溶液时，可以使基底表面羟基化或者轻度氧化(羧基化)，即可实现亲水亲酒精；如玻璃基底表面，经过强酸或强酸与强氧化剂的混合液羟基化处理；PET基底，通过强碱化学羟基化处理；或者PET，玻璃用氧等离子体羧基化处理。本专利技术的有益效果为：本专利技术的金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜产品，属于新一代的透明导电薄膜，可以克服传统透明导电薄膜的各种缺点，它的材料来源丰富，制备相对容易，成本低，性价比高，柔性好，无毒，耐环境，化学稳定性好，不易还原。金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电薄膜具有最佳的方块电阻和透光率，以及柔性等优良性能。附图说明图1为实施例1中银纳米线的扫描电镜照片。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。石墨烯透明导电膜，方块电阻在300欧姆以下，而且工艺可调，解决了石墨烯和基底的结合问题，具有机械稳定性高，均匀性高，柔性好等突出优点，弯折10000次(弯折直径2mm)电导率下降2％以下。银纳米线透明导电膜透光率92％以上，方块电阻80欧姆以下，而且这些性能工艺可调，雾度1.5％，具有机械稳定性高，均匀性高等突出优点，弯折10000次(弯折直径2mm)电导率下降2％以下。然而银纳米线膜具有下述严重的缺点：第一，在空气中容易氧化：Ag+O2→Ag2O银氧化后，电阻显著变大，导致银纳米线薄膜方块电阻不稳定，方块电阻变大。经试验，我们制备的银纳米线薄膜初始方块电阻为50欧姆，在30℃纯氧下，100小时后方块电阻变成120欧姆，在40℃空气中，600小时后变为80欧姆。方块电阻的不稳定严重影响了银纳米线透明的导线薄膜的工业应用。第二，银纳米线薄膜的导电机理是银纳米线形成网格导电，网格大小一般是10平方微米，这对于一些要求不高的应用时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属纳米线‑抗氧化材料复合的透明导电膜，其特征在于，包括：高导电性的透明金属纳米线和在所述金属纳米线网格外侧覆盖的一层用于隔离空气的抗氧化材料的连续膜；所述抗氧化材料为石墨烯或导电性的纳米金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜，其特征在于，包括：高导电性的透明金属纳米线和在所述金属纳米线网格外侧覆盖的一层用于隔离空气的抗氧化材料的连续膜；所述抗氧化材料为石墨烯或导电性的纳米金属氧化物。2.根据权利要求1所述的金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线包括：银纳米线、铜纳米线、金纳米线、钯纳米线、合金纳米线、或铜心/金壳，银心/金壳纳米线。3.根据权利要求1所述的金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线平均直径小于80纳米，长径比大于400；所述石墨烯5层以下的百分比在70％或以上。4.根据权利要求3所述的金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线平均直径小于50纳米；所述石墨烯5层以下的百分比在80％或以上。5.根据权利要求4所述的金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线平均直径小于30纳米；所述石墨烯5层以下的百分比在90％或以上。6.根据权利要求1所述的金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜，其特征在于，所述纳米金属氧化物包括纳米氧化锌和纳米氧化铁。7.一种权利要求1-6任意一项所述的金属纳米线-抗氧化材料复合的透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：分散液的制备(1)采用本领域常规的金属纳米线制备工艺制备金属纳米线分散液，包括:金属孪晶在有机配体的保护下选择晶面各向异型生长形成较大长...

【专利技术属性】
技术研发人员：段镶锋，段曦东，
申请(专利权)人：广东纳路纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44