聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及其制备中所用的材料制造技术

公开了新的用于制备具有高透明度的聚酰亚胺的共聚‑聚酰亚胺前体。所述共聚‑聚酰亚胺前体含有由通式(A1)表示的单元结构和由通式(A2)表示的单元结构。在通式(A1)中，R1代表氢原子或C1‑4烷基；R2和R3各自独立地代表氢原子、C1‑6烷基，或C3‑9烷基甲硅烷基，而在通式(A2)中，R4代表氢原子或C1‑4烷基；R5和R6各自独立地代表氢、C1‑6烷基，或C3‑9烷基甲硅烷基；X为四价基团，式(A3)表示的基团除外。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有高透明度、高机械强度和低线性热膨胀系数的聚酰亚胺，并涉及适于制备所述聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。
技术介绍
近年来，随着先进信息社会的到来，已经开发了光通信领域中的光学材料，例如光学纤维和光学导波管，和在显示器领域中的液晶取向膜和滤色器保护膜。特别低，在显示器领域中，对重量轻和具有优良柔性的塑料基板进行了研究，作为玻璃基板的替代物，并且已积极开发出可弯曲或卷起的显示器。因此，需要可用于这类目的的更高性能的光学材料。通常，聚酰亚胺由于分子内的共轭或电荷转移络合物的形成，实质上是淡黄褐色的。作为其对策，提出了例如，通过引入氟向主链提供柔性或引入庞大的侧链来抑制电荷转移络合物的形成而表现出透明性的方法(非专利文献1)。此外，提出了通过使用原则上不能形成电荷转移络合物的半脂环族或全脂环族聚酰亚胺树脂而表现出透明性的方法(特许公开号为2002-348374的日本专利(专利文献1)、特许公开号为2005-15629的日本专利(专利文献2)、特许公开号为2002-161136的日本专利(专利文献3)，和非专利文献2)。特别是，已知，使用反式-1，4-二氨基环己烷作为二胺组分和使用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐作为四羧酸组分而制备的半脂环族聚酰亚胺，具有优良透明性、高耐热性和低线性热膨胀系数(专利文献3)。因此，对于制备透明的聚酰亚胺而言，使用脂环族二胺作为单体组分是有效的。遗憾的是，由半脂环族聚酰亚胺形成的膜的断裂伸长率为5-7％，不足以作为例如柔性显示器的基础材料(非专利文献2)。此外，脂肪族二胺倾向于通过与聚合初期产生的低分子量酰胺酸中的羧基反应而形成不溶于溶剂的盐，从而常引起阻碍聚合进行的严重问题。为避免该问题，已知的方法为，通过在高温下，例如在120℃，将聚合混合物加热较短的时间，来使在聚合初期形成的盐溶解(专利文献3)。但是，在该方法中，聚酰亚胺前体的分子量根据聚合中温度随时间的变化而变化，且亚胺化反应通过加热而加速。结果，无法稳定地生产聚酰亚胺前体。此外，由于在制备步骤中，得到的聚酰亚胺前体溶液需要在高温下溶解盐，因此增加它的浓度是不可能的，另外，它的处理性能较差，例如，难以控制聚酰亚胺膜的厚度，且它的贮存稳定性不够。如上文所述，非常需要的是，使用脂环族二胺制备聚酰亚胺前体可在适当的条件下稳定地进行，且还需要的是，由聚酰亚胺前体制备的聚酰亚胺具有优良的透明性、高耐热性和低线性热膨胀系数，以及具有作为例如柔性显示器或触控板的基础材料所需要的抗弯曲性(韧性，即足够高的断裂伸长率)。同时，关于透明性，对于使用反式-1，4-二氨基环己烷制备的半脂环族聚酰亚胺，透射光谱在约400nm处具有吸收。这证明，聚酰亚胺被着色，不仅是由于分子结构，例如电荷转移络合物的形成产生吸收，而是由于聚酰亚胺前体清漆(varnish)的原料。2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐是作为聚酰亚胺原料的四羧酸组分之一。与广泛用作聚酰亚胺原料的其他酸的二酐相比，对2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐的纯化的研究还不足够，所述其他酸的二酐例如苯均四酸二酐和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐。特许公开号为2006-328040的日本专利(专利文献4)公开了通过在惰性气氛下在180-195℃将2，3，3′，4′-联苯四羧酸加热足够长的时间使其完全脱水而生产2，3，3，4-联苯四羧酸二酐粉末的方法。特许公开号为2009-019014的日本专利(专利文献5)公开了通过在惰性气流下在200℃或更高温度下搅拌2，3，3′，4′-联苯四羧酸熔体进行热脱水而生产2，3，3，4-联苯四羧酸二酐的方法。所得2，3，3，4-联苯四羧酸二酐通过冷却而固化，并用例如粉碎机进行粉碎以得到2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐粉末。特许公开号为2004-196687的日本专利(专利文献6)描述了纯化所制备的联苯四羧酸二酐的方法，所述制备包括水解四甲基联苯四羧酸酯，脱水，在溶剂中添加吸收剂，过滤，然后重结晶；还描述了乙酸酐适宜作为重结晶的溶剂。但是，该专利文献仅涉及纯化3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐的方法，根本没有描述2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐。关于作为聚酰亚胺原料的四羧酸组分之一的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，特许公开号为2005-314296的日本专利(专利文献7)描述了通过加热熔化3，3′，4，4′-联苯四羧酸的热脱水产物、在307℃或更高且330℃或更低的温度，减压并同时保持体系中的氧含量为10ppm或更小的条件下，蒸发该熔化的材料，然后通过冷却使蒸汽结晶，来制备具有降低的颜色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸的热脱水产物。特许公开号为2006-45198的日本专利(专利文献8)描述了通过使用特定的加热器在特定压力条件下通过以特定的升温速率升温至210℃以上最高250℃的温度范围，并在150-250℃的温度下保持特定的时间段，使3，3′，4，4′-联苯四羧酸进行环化脱水反应，以制得3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，然后将得到的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐在250℃或更高的温度下在减压下进一步进行升华提纯，来制备具有降低的颜色的3，3′，4，4′-联苯四羧酸的热脱水产物。特许公开号为2004-196687的日本专利(专利文献6)描述了纯化所制备的联苯四羧酸二酐的方法，所述制备包括水解3，3′，4，4′-四甲基联苯四羧酸酯，脱水，在溶剂中添加吸收剂，过滤，然后重结晶；还描述了乙酸酐适宜作为重结晶的溶剂。特许公开号为2004-196687的日本专利(专利文献6)描述了纯化所制备的联苯四羧酸二酐的方法，所述制备通过使3，3′，4，4′-四甲基联苯四羧酸酯水解和脱水，在含有吸附剂的溶剂中对其进行过滤，然后重结晶而进行；还描述了乙酸酐适宜作为重结晶的溶剂。如第2606925号和3636108号美国专利及利特许公开号为2008-74754的日本专利(专利文献9-11)中所描述的，对作为半脂环族聚酰亚胺的二胺组分的原料的反式-1，4-二氨基环己烷的制备方法，在方法简化和产率增加方面进行了各种研究。但是，没有对颜色降低的反式-1，4-二氨基环己烷粉末进行研究。非专利文献2也没有研究任何颜色降低的反式-1，4-二氨基环己烷粉末，和使用所述反式-1，4-二氨基环己烷粉末作为二胺组分制备的任何颜色降低的聚酰亚胺。关于作为聚酰亚胺原料的四羧酸组分之一的2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐，特许公开号为2000-281616的日本专利(专利文献12)公开了通过简便方法以高产率制备2，2′，3，3′-联苯四羧酸的方法，和公开了使用所述2，2′，3，3′-联苯四羧酸制备的聚酰亚胺树脂。特许公开号为2009-79009的日本专利(专利文献13)公开了通过用乙酸酐使2，2′，3，3′-联苯四羧酸脱水而制备2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的方法。但是，这些文献仅描述了2，2′，3，3′-联苯四羧酸和2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐的合成，没有描述或启示任何纯化2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐来降低颜色的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特许公开号2002-34837专利文献2：日本专利特许公开号2005-15629专利文献3：日本专利特许公本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚‑聚酰亚胺前体，含有由通式(A1)表示的单元结构和由通式(A2)表示的单元结构：其中，在通式(A1)中，R1代表氢原子或具有1‑4个碳原子的烷基；R2和R3各自独立地代表氢原子、具有1‑6个碳原子的烷基，或具有3‑9个碳原子的烷基甲硅烷基，其中，在通式(A2)中，R4代表氢原子或具有1‑4个碳原子的烷基；R5和R6各自独立地代表氢、具有1‑6个碳原子的烷基，或具有3‑9个碳原子的烷基甲硅烷基；X代表四价基团，式(A3)表示的那些除外：

【技术特征摘要】
2010.07.22 JP 2010-165368;2010.07.22 JP 2010-165361.一种共聚-聚酰亚胺前体，含有由通式(A1)表示的单元结构和由通式(A2)表示的单元结构：其中，在通式(A1)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R2和R3各自独立地代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基，其中，在通式(A2)中，R4代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；R5和R6各自独立地代表氢、具有1-6个碳原子的烷基，或具有3-9个碳原子的烷基甲硅烷基；X代表四价基团，式(A3)表示的那些除外：2.根据权利要求1所述的共聚-聚酰亚胺前体，其中所述由通式(A1)表示的单元结构对所述由通式(A2)表示的单元结构的数目比例[由通式(A1)表示的单元结构的数目/由通式(A2)表示的单元结构的数目]为50/50至99.5/0.5。3.根据权利要求1所述的共聚-聚酰亚胺前体，其中通式(A2)中的X为式(A4)所示四价基团中的任一个，或其混合物：4.根据权利要求1所述的共聚-聚酰亚胺前体，作为在N，N-二甲基乙酰胺中的0.5g/dL溶液的形式，在30℃具有0.2dL/g或更大的对数粘度。5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的共聚-聚酰亚胺前体的方法，包括使二胺组分与四羧酸组分在溶剂中于100℃或更低的温度下反应。6.根据权利要求5所述的制备共聚-聚酰亚胺前体的方法，其中所用溶剂具有99.8％或更高的纯度(纯度通过GC分析确定)。7.一种制备权利要求5所述的共聚-聚酰亚胺前体的溶液组合物的方法，包括使四羧酸组分与二胺组分以使所述二胺组分过量的摩尔比反应，以得到聚酰亚胺前体；和以大致对应所述二胺的过量摩尔数的量，向所得聚酰业胺前体中进一步添加羧酸衍生物，使所述四羧酸与所述羧酸衍生物组分的总摩尔比例约等于所述二胺组分的摩尔比例。8.一种共聚-聚酰亚胺，具有由通式(A5)表示的单元结构和由通式(A6)表示的单元结构：其中，在通式(A5)中，R1代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，其中，在通式(A6)中，R4代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基；X代表四价基团，式(A3)表示的那些除外。9.根据权利要求8所述的共聚-聚酰亚胺，其中所述由通式(A5)表示的单元结构对所述由通式(A6)表示的单元结构的数目比例[由通式(A5)表示的单元结构的数目/由通式(A6)表示的单元结构的数目]为50/50至99.5/0.5。10.根据权利要求8所述的共聚-聚酰亚胺，其中通式(A6)中的X为式(A4)所示四价基团中的任一个，或其混合物。11.根据权利要求8所述的共聚-聚酰亚胺，当形成10μm厚度的膜后，具有与室温下8％或更大的断裂伸长率相对应的韧性，和与在400nm下50％或更大的透光率相对应的透明性。12.根据权利要求8所述的共聚-聚酰亚胺，当形成具有10μm厚度的膜后，具有在室温下3GPa或更大的弹性模量，与室温下10％或更大的断裂伸长率相对应的韧性，和与400nm下75％或更大的透光率相对应的透明性。13.根据权利要求8所述的共聚-聚酰亚胺，当形成具有10μm厚度的膜后，在50-200℃下具有20ppm/K或更小的平均线性热膨胀系数。14.根据权利要求8所述的共聚-聚酰亚胺，其中，在由所述共聚-聚酰亚胺形成的10μm厚度膜的动态粘弹性测量中，与在不低于由正切δ的最大值确定的玻璃化转变温...

【专利技术属性】
技术研发人员：高泽亮一，冈卓也，小滨幸德，中川美晴，久野信治，幸田政文，中山刚成，中山知则，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP