一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法技术

一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，属于催化反应技术领域。该方法采用负载型铀基多金属催化剂作为甲烷二氧化碳重整反应的催化剂，该催化剂由主活性金属组分铀、次活性金属组分和载体组成。铀在催化剂中的质量百分含量为0.05‑30％，次活性金属组分包括钍、镍、钴、钼、钯、铂、钌、铑、铱中的一种或几种，次活性金属组分在催化剂中的质量百分含量为0.01‑20％，载体包括碳载体、无机氧化物或分子筛中的一种或几种混合载体。甲烷和二氧化碳重整反应的压力为常压‑50atm，反应温度450‑950℃。该催化甲烷二氧化碳重整制备合成气的方法，具有反应温度范围宽、催化剂活性高、稳定性好、抗积碳等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，属于催化反应

技术介绍
甲烷制合成气是甲烷资源(天然气、可燃冰、矿井煤层气等)开发利用的重要途径和发展方向。在甲烷制合成气的三种主要工艺(反应1-3)中，甲烷二氧化碳重整反应(又叫甲烷干重整)产物CO/H2摩尔比为1:1，可以作为较理想的费托合成原料；而且二氧化碳作为反应物被转化利用，即充分利用了二氧化碳这一廉价碳源，又缓解了温室气体的排放，因此甲烷二氧化碳重整由于具有上述资源、经济、环境等方面优势而受到世界上许多国家的广泛关注。(1)甲烷水蒸气重整反应：CH4+H2O→3H2+CO(2)甲烷部分氧化反应：CH4+1/2O2→2H2+CO(3)甲烷二氧化碳重整反应：CH4+CO2→2H2+2CO然而，遗憾的是，与甲烷水蒸气重整早已工业化很多年相比，甲烷二氧化碳重整反应如今仍没有工业化，其关键在于催化剂问题。目前文献报道的甲烷二氧化碳重整催化剂主要包括三大类，这些催化剂各有其优缺点：(1)贵金属类催化剂：主要包括负载型Pt、Rh、Ru及Ir等，该类催化剂通常具有良好的催化活性，且不易积碳，但贵金属资源有限，催化剂成本太高，这些缺点限制了其在甲烷二氧化碳重整中的大规模应用。(2)镍基催化剂：研究表明，镍在几种非贵金属活性组分中催化活性最为出色(甲烷干重整活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe)。然而，易积碳、稳定性差是镍基催化剂应用于甲烷二氧化碳重整中遇到的严重问题，引入第二甚至第三活性金属组分，抑或对载体酸碱性进行调控等研究为镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整中应用做了有益的铺垫和有力的推动；(3)过渡金属碳化物催化剂：1998年，Claridge等在催化研究权威杂志JournalofCatalysis上发表了题为“Newcatalystsfortheconversionofmethanetosynthesisgas:molybdenumandtungstencarbide”的研究论文(参考文献：JohnB.Claridge,AndrewP.E.York,AttilaJ.Brungs等，JournalofCatalysis,1998,1(1):85-100)，较早报道了Mo2C、WC在高压下甲烷二氧化碳重整反应中具有与贵金属Ir相当的催化活性和抗积碳能力。但过渡金属碳化物催化剂本身制备温度较高(通常碳化终温>700℃)，且低温活性较差。综上所述，目前报导的诸多催化剂在甲烷干重整反应中都难以保持较高的活性和稳定性，并且文献报道的甲烷干重整反应温度过高，温度范围过窄，这从工艺条件上限制了甲烷二氧化碳重整反应高效而又规模化的运行。因此，研究和开发活性高、稳定性好、抗积碳的甲烷二氧化碳重整催化剂及其催化重整工艺，对于促进甲烷二氧化碳重整反应的研究及其工业化应用具有重要的理论和实际意义。
技术实现思路
为了解决甲烷二氧化碳重整用催化剂存在的活性低、易吉积碳、稳定性差的问题，以及甲烷干重整反应温度过高、且温度范围过窄的问题，本专利技术提供了一种高效、稳定的甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法。本专利技术的技术方案如下：一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其特征在于，采用负载型铀基多金属催化剂作为甲烷干重整反应的催化剂，反应压力为常压-50atm，反应温度450-950℃；所述的负载型铀基多金属催化剂由主活性金属组分、次活性金属组分和载体组成，主活性金属组分采用铀，其在催化剂中的质量百分含量为0.05-30％，次活性金属组分在催化剂中总的质量百分含量为0.01-20％。上述技术方案中，优选地，所述的次活性金属组分包括钍、镍、钴、钼、钯、铂、钌、铑和铱中的一种或几种金属的组合。优选地，所述的载体为碳载体、无机氧化物或分子筛中的一种或几种混合载体。所述的碳载体包括活性碳、碳纳米管、碳分子筛、石墨烯或碳黑；所述的无机氧化物采用Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2和CeO2中的至少一种。本专利技术的技术特征还在于：所述的负载型铀基多金属催化剂在甲烷二氧化碳催化重整反应前，需要在含氢气氛中300-850℃还原处理1-5h，还原处理完毕，需要在含氢气氛下升至反应温度，切换为甲烷二氧化碳反应气氛进行催化反应。本专利技术的技术特征还在于：维持反应温度450-950℃所需要的高温热由高温气冷反应堆供给，或利用太阳能及其它热源供给。本专利技术还提供了所述的负载型铀基多金属催化剂的制备方法，该方法采用浸渍-干燥-焙烧的方法制备，其包括如下步骤：1)按照主活性金属组分铀和次活性金属组分在催化剂中的质量百分含量，分别称取主活性金属组分铀的化合物和次活性金属组分的化合物，将其溶于水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂中，配成包含主活性金属组分和次活性金属组分的浸渍液，将载体放入浸渍液中，室温浸渍1-24h；2)在60-200℃下干燥1-24h，然后于350-1000℃焙烧1-24h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用负载型铀基多金属催化剂。本专利技术还提供了所述负载型铀基多金属催化剂的另一种制备方法，采用高能机械球磨-干燥-焙烧法制备，其步骤包括：按比例称取主活性金属组分铀的化合物、次活性金属组分的化合物及载体，加入到星式球磨仪中，按照固液质量比1:1-1:0.1加入水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂，控制球料质量比为20:1-1:1，球磨时间1-48h,球磨后的样品于60-200℃下干燥1-24h，然后于350-1000℃焙烧1-24h，即得到甲烷二氧化碳催化重整用负载型铀基多金属催化剂。本专利技术所述的铀的化合物采用二氧化铀、八氧化三铀、铀酰盐、铀酰铵复盐或铀酸铵盐；所述的次活性金属组分的化合物是指钍、镍、钴、钼、钯、铂、钌、铑或铱元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、氧化物、氯化物或氯铂酸或氯铱酸。本专利技术与传统的甲烷二氧化碳重整催化剂及反应条件相比，反应温度范围和压力范围更宽；另外本专利技术所用的甲烷二氧化碳重整催化剂为负载型铀基多金属催化剂，众所周知，核能的开发与利用(如核能发电和核武器制造)过程中会产生大量的贫铀(U-235含量比天然铀更低的铀)。而贫铀的再利用是世界核大国都非常关注的热点，因为大量贫铀的储存以及可能发生的泄漏会对人类的生存环境造成难以承受之重。本专利技术选择铀作为甲烷二氧化碳重整催化剂的主要活性金属组分，为贫铀的利用提供了一条有益的途径。并且，相同反应条件下，本专利技术中的铀基催化剂催化甲烷二氧化碳重整反应，甲烷二氧化碳转化率，高出传统负载镍催化剂约5个百分点，达到甚至超过贵金属催化剂的活性。在反应温度450-950℃，反应压力：常压-50atm的条件下，采用本专利技术的方法，可以使甲烷二氧化碳重整反应制备合成气高效、稳定地运行。具体实施方式本专利技术提供的甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，该方法采用负载型铀基多金属催化剂作为甲烷干重整反应的催化剂，反应压力为常压-50atm，反应温度450-950℃；反应前，负载型铀基多金属催化剂可以先在含氢气氛中300-850℃还原处理1-5h，还原处理完毕，需要在含氢气氛下升至反应温度，切换为甲烷二氧化碳反应气氛进行催化反应。维持反应温度450-950℃所需要的高温热由高温气冷反应堆供给，或利用太阳能及其它热源供给。所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其特征在于，采用负载型铀基多金属催化剂作为甲烷干重整反应的催化剂，反应压力为常压‑50atm，反应温度450‑950℃；所述的负载型铀基多金属催化剂由主活性金属组分、次活性金属组分和载体组成，主活性金属组分采用铀，其在催化剂中的质量百分含量为0.05‑30％，次活性金属组分在催化剂中总的质量百分含量为0.01‑20％。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其特征在于，采用负载型铀基多金属催化剂作为甲烷干重整反应的催化剂，反应压力为常压-50atm，反应温度450-950℃；所述的负载型铀基多金属催化剂由主活性金属组分、次活性金属组分和载体组成，主活性金属组分采用铀，其在催化剂中的质量百分含量为0.05-30％，次活性金属组分在催化剂中总的质量百分含量为0.01-20％。2.如权利要求1所述的一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其特征在于，次活性金属组分包括钍、镍、钴、钼、钯、铂、钌、铑和铱中的一种或几种金属的组合。3.如权利要求1或2所述的一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其特征在于，所述的载体为碳载体、无机氧化物或分子筛中的一种或几种混合载体。4.如权利要求3所述的一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其特征在于，所述的碳载体包括活性碳、碳纳米管、碳分子筛、石墨烯或碳黑；所述的无机氧化物采用Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2和CeO2中的至少一种。5.如权利要1或2所述的一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其特征在于：所述的负载型铀基多金属催化剂在甲烷二氧化碳催化重整反应前，需要在含氢气氛中300-850℃还原处理1-5h，还原处理完毕，需要在含氢气氛下升至反应温度，切换为甲烷二氧化碳反应气氛进行催化反应。6.如权利要求1或2所述的一种甲烷二氧化碳催化重整制备合成气的方法，其特征在于：维持反应温度450-950℃所需要的高温热由高温气冷反应堆供给，或利用太阳能及其它热源供给...

【专利技术属性】
技术研发人员：王来军，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11