一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法及其应用所述方法中导电银墨水采用化学还原法制备聚乙烯吡咯烷酮包覆银纳米颗粒为导电相，以三甘醇单乙醚、丙三醇、异丙醇等为有机载体的主要成分制备得到，使用商用压电式喷墨打印机在柔性基材上打印出了线型良好的图案。本发明专利技术还采用所述导电银墨水制作射频标签，其导电特性保证了其作为天线线路的功能，而拉曼增强检测能起到标记和防伪的作用，由于这种表面增强拉曼光谱敏感、可用于无线射频标签喷墨印刷的导电银墨水制备简单，使用便利，具有良好的规模化应用前景，为无线射频防伪标签提供了多重防伪功能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米材料的制备方法及其应用，特别涉及一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法及其应用。
技术介绍
目前，许多名贵商品，如香烟、名酒、名茶等的大量假冒伪劣产品流入市场，对市场秩序产生很大影响。传统防伪印刷技术制作的防伪标签很容易被仿制，采用传统防伪技术与射频识别结束相结合进行防伪是一种很好的方法。无线射频标签也称电子标签，它是无线射频识别系统，是一种通过无线电波来达到非接触的资源存取技术。RFID的工作原理是当电子标签进入阅读器的磁场感应范围，接受阅读器发出的射频信号，电磁波的相互感应产生感应电流，电子标签凭借感应电流产生的能量将存储在芯片中的产品信息发送给阅读器，阅读器将对象标识信息传送至信号转换器，转换器将处理后的信号发送给中央信息系统(计算机系统)进行相关数据处理，从而实现响应的管理和控制工作。在无线射频识别标签制印中主要采用印制法，即利用导电油墨在一定的基材上按特定要求印制出相应的微电路图案，待油墨干燥后将图案进行一定的热处理，便形成了RFID微电路。与传统的压箔法或腐蚀法制作的金属天线相比，采用导电油墨印制RFID天线主要具备三个主要的优点：首先，传统的压箔法或腐蚀法制作的金属天线，工艺复杂，成品制作时间长，而应用导电油墨印刷天线是利用高速的印刷方法。如今，导电油墨已开始取代各频率段的蚀刻天线，如超高频段(860～950MHz)和微波频段(2450MHz)，用导电油墨印刷的天线可以与传统蚀刻的铜天线相比拟。其次，传统的压箔法或腐蚀法制作的金属天线要消耗浪费金属材料，成本较高，而导电油墨的原材料成本要低于传统的金属天线，这对于降低无线射频识别标签的制作成本有很大的意义。最后，采用导电油墨印刷对底材选择灵活多样，更适合于柔性电子产品。目前，RFID标签的直接印刷法主要是丝网印刷法，凹印法，柔印法。其中，丝网印刷法是最常用、最成熟的方法。相较于这些传统印刷方法，喷墨法制备RFID标签天线的优势主要体现在两个方面：无需制版，标签的制作工艺流程甚至缩减了一半；墨滴按需直接喷至图案设定点，墨层薄，减少了喷墨导电油墨的浪费。同时，喷墨导电油墨具有黏度低、金属颗粒含量较少、烧结温度较低的特点。这些都注定了喷墨法制作RFID标签拥有巨大的发展空间。在喷墨法这种工艺中，导电墨水作为基础材料，有着举足轻重的地位。而传统的浆料由于固相颗粒较大，会引起小口径喷嘴的堵塞，而且柔性电子产品基材多无法承受过高的温度，因此研制小粒径的低温导电墨水成为柔性电子技术发展的核心。目前针对小粒径、烧结温度低、导电性能好的喷墨打印油墨有以下几种研究：(1)导电高分子墨水；(2)有机金属化合物墨水；(3)纳米金属墨水等，其中纳米金属墨水的研究和发展最受瞩目，以金属纳米墨水为介质的喷墨打印技术未来很有可能成为柔性RFID标签的主要应用技术。表面增强拉曼光谱(SERS)是一种基于金属纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系的异常增强效应。具有很高的检测灵敏度，能检测吸附在金属表面的单层或亚单层分子，给出表面分子的结构信息。表面增强拉曼光谱具有分子指纹信息，每一种分子都有其独特的特征光谱。导电墨水中的主要组成成分Ag纳米颗粒是很好的表面增强拉曼光谱基底。若在导电Ag墨水印刷的RFID标签上再植入分子的表面增强拉曼光谱，这种双重防伪信息将进一步提高RFID的安全性能，为RFID标签在重要文件，烟标，酒标，药品标签的防伪中有更好的应用。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法。所述方法是在现有基于导电油墨的无线射频RFID技术上发展集拉曼光谱和无线射频识别技术为一体的导电银墨水的制备方法。本专利技术的另一目的还在于提供所述导电银墨水在无线射频标签喷墨印刷中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法：首先制备出PVP包裹Ag纳米颗粒，其次将Ag纳米颗粒与各种助剂混合，并调整黏度、表面张力等一系列参数，形成稳定的导电墨水。最后将导电银墨水采用EpsonStylusPhotoR230打印机进行喷墨打印，对烧结后图案进行电学性能及表面增强拉曼光谱的表征。所述方法包括以下步骤：步骤(1)PVP包覆的银纳米颗粒合成首先，称取0.5-1.25g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1g硝酸银(AgNO3)，溶解于90mL水中，以500rpm/min的速率搅拌至澄清透明，并加热至25-95℃制得反应液；然后称取0.2gNaBH4，并溶解于10mL水中，使用微注射泵以60mL/h的速率滴入反应液中，并将搅拌速度调整为700rpm/min，继续反应1h；利用切向流超滤系统将所得到的产物纯化分离，除去溶液中的未反应杂质、游离的离子和过量的PVP，得到PVP包覆的银纳米颗粒(Ag@PVPNPs)。步骤(2)：纳米导电银墨水的配制将步骤(1)中制备的Ag@PVPNPs与各种助剂混合，其中Ag@PVPNPs的质量占15wt％，三甘醇单乙醚用量的质量占20wt％，异丙醇的质量占7wt％，丙三醇的质量占3wt％，水的质量占55wt％；将混合液置于超声波清洗机中超声，使粒子再分散，并调整黏度、表面张力等一系列参数，形成稳定的导电墨水。所述方法制备得到的导电银墨水中含有的Ag@PVPNPs的平均粒径为12nm；使用DLS粒度分析仪得到平均水动力尺寸为20±3nm；所配制的纳米银导电墨水的黏度为3mPa·S，表面张力为32mN/m，pH为7.6，液态电导率为1.1mS/cm。所述导电银墨水在无线射频标签喷墨印刷中的应用步骤(1)纳米导电银墨水的打印采用EpsonStylusPhotoR230打印机进行喷墨打印。基底材料采用柔性基板材料聚酰亚胺(PI)。在打印前，采用KOH对PI薄膜进行表面改性，以增加薄膜与墨水的润湿效果，具体方法如下：首先将PI膜在去离子水中超声振荡5min，然后用丙酮和水清洗表面；把待处理的PI薄膜放到温度为75℃的1.0mol/L的KOH溶液中，恒温处理5min，取出后用去离子水冲洗，并用0.10mol/L的稀盐酸冲洗，晾干，留待使用。KOH处理可以在PI薄膜表面形成C＝O官能团，数量随着处理时间的延长而增加，膜表面粗糙度随处理时间的延长而增大，亲水性逐渐提高，润湿性得到改善，有助于墨滴在PI膜上的铺展，且C＝O官能团对银纳米颗粒有很好的亲和力，能进一步帮助Ag@PVP纳米粒子(Ag@PVPNPs)在膜材上沉积，形成导电；但是长时间暴露在碱性环境下也会导致PI膜的损伤，破坏其物理性质，因此应小心把握碱处理的时间。(2)烧结打印线路进行电性能表征经EpsonStylusPhotoR230打印出的图样，常压下在烘箱中烧结固化，在此过程中，纳米银粒子由最初点接触转变为面甚至三维网络的接触，以利于电子的传播，降低导电线路的电阻率，提高线路的导电性能。在烧结过程中，烧结温度分别设定为100℃至250℃，烧结时间分别设置为5min至60min，将烧结样张冷却至室温，用四探针导电率仪分别测量所设置线宽和线长的打印线路的方阻，并通过场发射扫描电子显微镜(SEM)测量其导电膜的厚度，得出不同烧结温度、烧结时间下的电导率；而后，通过SEM观察烧结后的样品中纳米银颗粒的形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤(1)：PVP包覆的银纳米颗粒合成首先，称取0.5‑1.25g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1g硝酸银(AgNO3)，溶解于90mL水中，以500rpm/min的速率搅拌至澄清透明，并加热至25‑95℃制得反应液；然后称取0.2gNaBH4，溶解于10mL水中，使用微注射泵以60mL/h的速率滴入反应液中，并将搅拌速度调整为700rpm/min，继续反应1h；利用切向流超滤系统将所得到的产物纯化分离，得到PVP包覆的银纳米颗粒Ag@PVP NPs；步骤(2)：纳米导电银墨水的配制将步骤(1)中制备的Ag@PVPNPs与各种助剂混合，其中Ag@PVPNPs的质量占15wt％，三甘醇单乙醚的质量占20wt％，异丙醇的质量占7wt％，丙三醇的质量占3wt％，水的质量占55wt％；将混合液置于超声波清洗机中超声，使粒子再分散，形成表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水。

【技术特征摘要】
1.一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤(1)：PVP包覆的银纳米颗粒合成首先，称取0.5-1.25g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1g硝酸银(AgNO3)，溶解于90mL水中，以500rpm/min的速率搅拌至澄清透明，并加热至25-95℃制得反应液；然后称取0.2gNaBH4，溶解于10mL水中，使用微注射泵以60mL/h的速率滴入反应液中，并将搅拌速度调整为700rpm/min，继续反应1h；利用切向流超滤系统将所得到的产物纯化分离，得到PVP包覆的银纳米颗粒Ag@PVPNPs；步骤(2)：纳米导电银墨水的配制将步骤(1)中制备的Ag@PVPNPs与各种助剂混合，其中Ag@PVPNPs的质量占15wt％，三甘醇单乙醚的质量占20wt％，异丙醇的质量占7wt％，丙三醇的质量占3wt％，水的质量占55wt％；将混合液置于超声波清洗机中超声，使粒子再分散，形成表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水。2.根据权利要求1所述的一种表面增强拉曼光谱敏感的导电银墨水的制备方法，其特征在于，制备得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宇，尉兵，崔颜，韩国志，王建国，
申请(专利权)人：南京东纳生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32