一种自由基处理高难度有机废水的方法技术

本发明专利技术提出了一种应用自由基处理高难度有机废水的新方法和实施该方法的电催化反应装置。该方法的特征在于用电化学水合质子反应釜和引发剂存在的条件下，循环产生稳定性好，得率高的羟基自由基（.ＯＨ）、超氧阴离子自由基（Ｏ＊）、氮氧自由基（ＮＯ、ＮＯ↓［２］）和活性氧（［１］↑Ｏ↓［２］、Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］）等，在电催化高压反应釜中与各类难降解有机化合物进行自由基链反应，实现有机化合物的高效分解。对ＣＯＤ↓［Ｃｒ］达２８０００ｍｇ／Ｌ的有机化工厂废水，其降解率达９９．５％，对ＣＯＤ↓［Ｃｒ］达８０００ｍｇ／Ｌ的纸浆厂废水，其降解率达９９％。本发明专利技术比现行废水处理投资节省５０％，该方法为终结处理，无二次污染，运行成本仅为０．３～０．６元人民币／ｍ↑［３］。本发明专利技术适用于造纸浆行业和石油化工、有机化工、医药农药及军用化工等行业的高浓度有机废水处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高浓度难降解污水处理
，是一种应用自由基技术处理高难度有机废水的方法及其电催化快速反应装置。
技术介绍
高浓度难降解废水具有污染物含量高、毒性大、危害严重、生物难降解、处理工艺复杂、净化投资运行成本高等特点。由高浓度难降解废水引发的一系列水体污染、生态环境恶化、威胁人类健康以及阻碍相关工业发展等问题，已经越来越受到社会各界和各级政府环保部门的重视。但由于采用常规的废水处理方法难以净化或无法满足净化处理的技术和经济要求，使得这类高浓度有机废水或工业废水的净化处理已成为现阶段国内外环境保护
亟待解决的一个问题。日前，一种基于化学氧化法的新技术——高级氧化技术(简称AOP) 正成为水处理技术研究的热点。所谓高级氧化技术即是利用各种光、声、电、磁、热等物理、化学过程产生大量自由基，进而利用自由基很强的氧化特性对废水中有机物进行降解。其中，超临界流体技术成为关注焦点之一，因为水在临界点(tc＝374℃、Pc＝22.1MPa)以上，其密度值、介电常数、离子积会下降，氢键会减少，以致于水会成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质，此时非极性的有机物和气体能与水、与氧气可以任意比例互溶，形成单一均相的体系。所以超临界水氧化技术其氧化能力极强，特别是在处理工业废水、高浓度有机废水、城市地下水中的难分解有害有机物、难分解有机固体废弃物等方面表现出卓越的性能。但水在超临界条件下对反应器的材质腐蚀非常大，此外还有盐沉积堵塞及处理量小等问题，使得纯粹的超临界水氧化技术操作成本过高，安全性能差。湿式催化氧化法是另一种高级氧化法处理高浓度难降解有机废水颇有潜力的方法。它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)下，以富氧气体或氧气为催化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，COD及NH3N去除率较高，不再需要进行后处理。但存在设备投资高，催化剂昂贵，容易失效，不易回收，无机盐分离困难等问题。电化学氧化技术也是AOP技术的一种，它是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，在废水中有效形成氧化能力极强的羟基自由基(·OH)，既能使持久性有机污染物发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的。电化学氧化水处理技术的优点有1)电子转移只在电极及废水组份间进行，反应过程产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应；2)可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件，反应可控制性较强；3)反应条件温和；4)反应器设备及其操作一般比较简单，处理规模可控性强；5)阴、阳极可同时起作用，可同时除去废水中的金属离子和有机物；6)兼具气浮、絮凝、消毒作用。因此该项技术应用于持久性有机污染物废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性。专利申请03133317.6提出了一种电催化氧化技术处理低化学耗氧量废水的方法，专利申请03146532.3提出了一种封闭电化学反应器进行连续水处理的方法，专利02263796.6专利技术了一种电解催化氧化处理污水的装置，而专利申请02136606.3与200410066816.0都提出了利用阴阳两极协同催化处理废水的方法，但以上方法及相应装置，都存在电流效率低，处理时间长，电极使用寿命短，废水处理能力弱(仅能对低浓度废水进行有效处理)等不足。专利申请200410022021.X专利技术了一种水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法及装置，将湿式催化氧化与电氧化技术相结合，取得了比较好的CODCr去除率，但装置中采用了大量金属氧化物催化剂，大大提高了工艺的复杂性和废水处理的成本，且电极放电对金属氧化物催化剂会有较大损害，同时，工艺也没有给出废水中的无机盐的去除方法。专利申请03133960.3提出了一种多相多元催化电解氧化污水处理方法与装置，设备结构过于复杂，设备与运行成本均比较高，且也仅能对低浓度废水进行处理。由超临界水氧化、湿式催化氧化以及电化学催化氧化反应机理可知，在处理高浓度难降解有机废水的作用过程中，具有高反应活性的自由基其作用举足轻重。但现有的各种处理高难度有机废水的高级氧化技术(AOP)，都存在着产生自由基的条件过于苛刻，自由基的产生成本过于昂贵，或者是自由基得率太低、浓度偏低、稳定时间短等诸多问题，尚不能实现对有机废水的终极处理。本专利技术正是在该背景下，提出了一种能在水中产生高浓度、高稳定性的各类自由基，并能有效降低设备成本与运行成本，提高污水处理效率和处理能力的新的高级氧化方法及相关的快速反应装置。
技术实现思路
本专利技术提供了一种可有效提高高难度废水处理效率、提高废水日处理量、降低设备和运行成本、有效回收反应中间产物及反应产生的热能的自由基技术处理方法及其电催化快速反应装置。本专利技术的方法是在对废水进行自由基降解前，先用电化学水处理装置及强制过滤系统对废水进行去除固形物及无机盐的预处理。具体方法是将废水注入电解池，电解池的阳极可以是具有活性涂层的金属Ti或导电石墨加工而成的尺寸稳定阳极(Dimensionally Stable Anodes，DSA)，活性涂层的成分主要为锡锑氧化物、二氧化钛、二氧化铅、二氧化钌或二氧化铱等，也可以是其它各类炭材料电极和金属电极等；阴极为钛电极、不锈钢电极、铅电极或各类导电炭电极等。根据处理废水种类及盐含量、固形物含量的不同，可对阳极、阴极材料进行调整或互换。通电后，部分金属离子可在阴极上还原，而通过阳极和阴极上析出氧气和氢气，可以产生直径很小，分散度很高的气泡，将废水中的微小颗粒和胶体物质浮出。此外，应用电凝聚的方法也可使部分金属离子以固体颗粒的形式析出，或是电极溶解产生Fe3+或Al3+，生成Fe(OH)3或Al(OH)3，对废水中的固形物产生絮凝作用。随后，用泵将废水注入强制过滤系统进行过滤，去除固态颗粒物。通过电化学处理和强制过滤后的废水，其无机盐的去除率达98％以上。电解池中的电极设置可以是一组，也可以是若干组的串并联。经过滤处理后的废水用热交换器进行预热，随后通过高压柱塞泵注入由钛基或镍基复合钢制成的电化学水合质子反应釜，用高频磁电加热套管进行升温，将活性氧发生器产生的复合氧或压缩空气经过气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应釜内，通过反应釜的加料口加入氧稳定剂及其它添加剂。反应釜内温度控制在100～300℃，压力控制在0.1～10MPa。同时，启动电催化装置，使釜内的尺寸稳定阳极和阴极在水中放电，产生浓度高、稳定性好的自由基。反应釜中的电催化装置亦由阳极和阴极构成，阳极是具有活性涂层的金属Ti、Zr、Ta、Nb或导电碳加工而成的尺寸稳定阳极，活性涂层的成分主要为锡锑氧化物、二氧化钛、二氧化铅、二氧化钌或二氧化铱等，并掺杂稀土氧化物、氧化钴、氧化锰等成分，运用沉积或喷涂后多次焙烧制成。阴极为反应器本身或专门设置的金属钛电极、镍电极、铅电极、石墨电极、不锈钢电极及各类纳米炭材料电极等。根据所处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自由基处理高难度有机废水的新方法和实施该方法的电催化快速反应装置，包括以下步骤：废水经电化学预处理和强制过滤去除无机盐、固形物后，通过高压柱塞泵，经热交换器注入由特殊钢材制备的电化学水合质子反应釜，用高频磁电加热套管进行升温，将活性氧发生器产生的复合氧或压缩空气经过气体增压泵增压后从反应釜下部通入反应釜内，启动电催化装置，使釜内的尺寸稳定阳极与阴极在水中产生稳定性好、得率高的羟基自由基（.ＯＨ）、超氧阴离子自由基（Ｏ＊／ＨＯＯ.）、氮氧自由基（ＮＯ、ＮＯ↓［２］）和活性氧（［１］↑Ｏ↓［２］、Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］）等，同时通过反应釜的加料口加入氧稳定剂及其它添加剂，使有机化合物进行自由基链反应。反应温度控制在１００～３００℃，反应压力为０．１～１０ＭＰａ，调节反应时间、电催化条件，应用添加剂调节废水的ＰＨ值、电导率、Ｆｅ↑［２＋］含量等，使废水中的难降解有机物被充分氧化分解，氧化反应产生的热量用于系统自热或通过热交换系统进行回收利用。反应完全后打开出料闸阀，进入气液分离器，得ＣＯＤ↓［Ｃｒ］去除率达９９％以上的中水，其色度、悬浮物浓度及ＣＯＤ↓［Ｃｒ］均能达到国家规定的排放标准。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梅秀泉，苏岳峰，赵保路，
申请(专利权)人：北京国力源高分子科技研发中心，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]