一种埃洛石纳米管表面原位生长二氧化硅制备杂化填料的方法技术

本发明专利技术公开了一种埃洛石纳米管表面原位生长二氧化硅制备杂化填料的方法。该方法首先将埃洛石纳米管分散到溶剂中，然后加入氨水和催化剂，超声分散后，再添加硅源单体，在30‑80℃条件下搅拌反应1‑10小时，离心过滤，洗涤，倒掉上层清液，烘干，得到杂化填料。与埃洛石纳米管相比，本发明专利技术制备的杂化填料的比表面积显著增加，作为填料添加到聚合物中后，表面的二氧化硅在聚合物复合材料的加工过程中不会出现脱落，能够吸附更多的聚合物分子链，显著增强有机/无机界面结合作用，并且杂化填料的不规则表面为进一步功能性表面处理提供了更多的活性基团，在功能化填料和高性能复合材料的制备领域具有潜在的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型杂化填料的制备
，具体涉及一种埃洛石纳米管表面原位生长二氧化硅制备杂化填料的方法。
技术介绍
随着材料科学的不断发展，具有高性能和多功能的杂化材料引起了研究者和工程人员的广泛关注。常见的无机填料根据其几何形状可分为一维棒状填料（如碳纳米管，埃洛石纳米管等）、二维片状填料（如石墨烯、蒙脱土等）和三维纳米粒子（如二氧化硅粒子等），而无机填料的几何形状和结构对复合材料的最终性能具有很大的影响。因此，目前研究者开始尝试利用两种或几种具有不同几何结构的填料制备新型的杂化填料，这类新型的杂化填料在聚合物基体中能够实现良好的补强和增韧效果。埃洛石纳米管是一种一维的具有较高长径比的天然管状填料，通常添加到聚合物基体中提高复合材料的力学性能、热稳定性和阻燃性能，而且其价格低廉、在自然界广泛存在，易于工业化，此外埃洛石纳米管在药物缓释薄膜、超疏水材料领域也具有重要的应用。二氧化硅是一种重要的浅色补强填料，对复合材料的力学性能和动态性能具有很大的帮助。利用一维的埃洛石纳米管和三维的二氧化硅粒子制备的杂化填料不仅具有一定的长径比，而且其比表面积显著提高，与聚合物基体的界面结合得到增强，是一种理想的纳米填料。但目前利用原位生长的方法在埃洛石纳米管负载二氧化硅制备的新型杂化填料还未见报道。原位生长是利用硅源单体在埃洛石纳米管的表面进行溶胶-凝胶反应，通过化学键在埃洛石纳米管的表面负载上一层不规则的二氧化硅颗粒。这种方法操作简单，没有复杂的制备和后处理步骤，易于实现工业化，且制备的埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料之间是通过化学键连接，二氧化硅颗粒不会在后续的聚合物加工中从埃洛石纳米管上脱落，具有很大的潜在应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用简易的原位生长的方法，在埃洛石纳米管的表面生成纳米二氧化硅，制备出一种杂化填料。在这种杂化填料中，二氧化硅通过化学键生长在埃洛石纳米管的表面，避免了在后续的聚合物加工中产生脱落分离，而且这种杂化填料具有不规则的表面，与埃洛石纳米管相比，比表面积大大提高，与聚合物基体的界面结合也明显增强，在高性能复合材料改性领域具有很高的实用价值，此外，埃洛石表面的不规则二氧化硅粒子的存在，为多功能填料的制备提供了更多的反应基团，在功能性新型填料应用领域也具有很高的应用前景。本专利技术所述的杂化填料是利用硅源单体在埃洛石纳米管的悬浮液中，通过溶胶凝胶法水解缩合在埃洛石纳米管表面生长出二氧化硅粒子，进而得到这种杂化填料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。一种埃洛石纳米管表面原位生长二氧化硅制备杂化填料的方法，包括以下步骤：第一步：先将埃洛石纳米管（HNTs）分散到溶剂中，再加入氨水和催化剂，超声分散后，添加硅源单体，在30-80℃条件下搅拌反应1-10小时；第二步：将第一步所得产物离心过滤，洗涤，除去上层清液，烘干，得到杂化填料。进一步地，所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯和环戊烷中的一种或两种的混合溶剂。进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡和四丁基溴化铵中的一种以上。进一步地，所述的硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯（TEOS）和硅酸钠中的一种。进一步地，所述的埃洛石纳米管分散到溶剂中的固含量为3%-10%。进一步地，所述的氨水的加入量占溶剂体积的5%-15%。进一步地，所述的催化剂的加入量为0.1-1.5ml。进一步地，所述的硅源单体占埃洛石纳米管的50wt%-75wt%。进一步地，所述洗涤的次数为3-8次。进一步地，所述烘干的条件为在50-100℃的真空烘箱内烘8-24h。与现有技术相比，本专利技术制备的杂化填料具有以下优势和特色：（1）本专利技术的杂化填料表面不规则，比表面积显著提高，能够与聚合物基体形成更强的界面结合作用；且表面附着的二氧化硅提供了更多的活性基团，为进一步表面改性和功能化填料的制备提供了基础。（2）利用原位生长制备的埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料实现了埃洛石纳米管和二氧化硅粒子的化学键结合，避免了在后续的聚合物加工过程中出现二氧化硅粒子的脱落，扩大了该杂化填料的应用范围。（3）原位生长是一种操作简单的制备方法，不需要复杂的制备过程和后处理步骤，且杂化填料的制备原料天然存在，成本低廉，有利于在高性能和多功能杂化材料领域实现产业化。附图说明图1是埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料的SEM图。图2是埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料的TEM图。图3是埃洛石纳米管、二氧化硅和杂化填料的热重曲线图。图4是埃洛石和埃洛石-二氧化硅杂化填料的红外谱图。图5是不饱和聚酯复合材料的冲击性能图。图6是以埃洛石纳米管与硅源单体正硅酸乙酯制备杂化填料的原理示意图。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面结合实施例和附图对本专利技术做了进一步细致的说明，但本专利技术要求保护的范围并不仅仅局限于实施例表述的范围。实施例1将5g纯化的埃洛石纳米管分散到100ml95%的无水乙醇中，并添加5ml25wt%的氨水，在30℃下超声分散20min，然后滴加0.2ml二月桂酸二丁基锡，在40℃下，搅拌0.5小时，然后滴加2.5g的正硅酸乙酯，滴加完毕后，在40℃搅拌反应3小时，产物离心分离并用乙醇洗涤五次，放入80℃真空烘箱烘干10小时，得到埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料。图6是以埃洛石纳米管与硅源单体正硅酸乙酯制备杂化填料的原理示意图。图1为埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料的SEM图，图2为埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料的TEM图。从图中可以看出，在埃洛石纳米管的表面生长了一层不规则的二氧化硅粒子，且几乎不存在单独的埃洛石纳米管和二氧化硅粒子，所以不是两者的简单机械混合，而是二氧化硅粒子通过化学键成功生长在了埃洛石纳米管的表面。实施例2在250ml烧杯中，加入15g埃洛石纳米管，然后加入150ml无水乙醇，5ml去离子水，10.5ml25wt%的氨水，在30℃下超声分散0.5小时，然后滴加0.5ml二月桂酸二丁基锡，并滴加10g正硅酸甲酯，在30℃下反应10小时，离心分离后，并用无水乙醇洗涤8次，在60℃真空烘箱烘干24小时，得到埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料。图3是埃洛石纳米管、二氧化硅和杂化填料的热重曲线图，该图的热重数据表明在埃洛石纳米管的表面附着的二氧化硅粒子为35wt%，与较高失重的埃洛石纳米管和较低失重的二氧化硅相比，制备的杂化填料具有中等的热稳定性。实施例3在500ml三口烧瓶中，将20g埃洛石纳米管分散到237.5ml无水乙醇，然后加入15ml25wt%的氨水，12.5ml去离子水，0.1ml二月桂酸二辛基锡，在30℃下超声分散20min，将12.5g正硅酸乙酯滴加到悬浮液中，在60℃下搅拌反应8小时，离心洗涤5次，然后在100℃真空烘箱中烘8小时，得到埃洛石纳米管-二氧化硅杂化填料；图4是埃洛石和埃洛石-二氧化硅杂化填料的红外谱图，从图中可以看出与纯的埃洛石纳米管相比，Si-O键伸缩振动峰从1093cm-1变为1082cm-1，出现了明显的化学位移，且754cm-1与794cm-1峰的比值和1030cm-1与1082-1093cm-1出峰的比值明显降低，这主要是因为表面生长了一层二氧化硅粒子，相对于埃洛石纳米管内部的铝羟基来说，硅羟基的比例大大提高。实施例4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种埃洛石纳米管表面原位生长二氧化硅制备杂化填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：先将埃洛石纳米管分散到溶剂中，再加入氨水和催化剂，超声分散后，添加硅源单体，在30‑80℃条件下搅拌反应1‑10小时；第二步：将第一步所得产物离心过滤，洗涤，除去上层清液，烘干，得到杂化填料。

【技术特征摘要】
1.一种埃洛石纳米管表面原位生长二氧化硅制备杂化填料的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：先将埃洛石纳米管分散到溶剂中，再加入氨水和催化剂，超声分散后，添加硅源单体，在30-80℃条件下搅拌反应1-10小时；第二步：将第一步所得产物离心过滤，洗涤，除去上层清液，烘干，得到杂化填料。2.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管表面原位生长二氧化硅制备杂化填料的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯和环戊烷中的一种或两种的混合溶剂。3.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管表面原位生长二氧化硅制备杂化填料的方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡和四丁基溴化铵中的一种以上。4.根据权利要求1所述的一种埃洛石纳米管表面原位生长二氧化硅制备杂化填料的方法，其特征在于，所述的硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和硅酸钠中的一种。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾志欣，胡德超，钟邦超，林静，罗远芳，贾德民，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44