石墨烯-贵金属纳米颗粒复合水、气凝胶及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：①将氧化石墨烯分散液、贵金属化合物以及还原剂混合均匀得混合液；②将混合液用高能射线照射进行辐照反应。本发明专利技术还提供了由此制得的复合水凝胶、干燥后制备气凝胶。本发明专利技术水凝胶的制备方法采用辐照技术原位还原自组装方法，操作简单，绿色环保；复合气凝胶为多孔、大孔结构，贵金属均匀分散并吸附在氧化石墨烯表面，结合了石墨烯气凝胶与贵金属纳米颗粒的功能，在吸附有机溶剂的过程中，具有良好的电导性，为相应的电催化反应提供可行性，使其在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶、气凝胶及其制备方法、应用。
技术介绍
从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料无疑是非常有价值的研究方向。而将多功能性的贵金属无机纳米颗粒与宏观石墨烯结构复合制备宏观石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合材料无疑将会给工业界带来较大的有利价值。贵金属包括Au、Ag和铂族金属Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt等几种价格昂贵的金属。贵金属纳米粒子具有区别于本体材料的优异的光、电、磁和催化性能，具有极大的比表面积，相当强的导电性和反应性，表面活性位点多等特点，是一类优良的电分析和电催化的纳米材料，在化学和生物等众多领域得到广泛的应用。目前，针对宏观石墨烯结构材料(尤其是宏观三维石墨烯基块体凝胶材料)或贵金属与石墨烯的粉体材料的研究和制备已经有大量的研究，而宏观块体石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶材料的制备和研究鲜有报道。例如中国专利CN104250005A公开了一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，该专利中制备的单纯的石墨烯气凝胶的应用范围是有限的，没有将多功能的贵金属纳米颗粒与宏观的石墨烯气凝胶相结合，在实际应用中受到一定的限制；高超等报道了(ScienceChinaChemistry,2011,54(2):397-404.)一种贵金属(如Ag、Au、Pt和Pd)和石墨烯的粉体材料，该材料以石墨烯为载体与贵金属纳米颗粒复合用于催化反应，但是其仍然属于纳米粉体材料，而纳米粉体材料的共同缺点就是容易团聚，在实际应用中存在应用效率低，回收困难的缺陷。若将石墨烯与贵金属纳米颗粒进行直接共混进行复合材料的制备，该制备方法会使得贵金属纳米颗粒团聚严重，致使贵金属无机纳米颗粒自身良好的催化、电学性能等优异特性，因团聚而使其利用效率受限，无法为高速发展的应用产业提供选择。如何提高贵金属纳米颗粒在石墨烯复合材料中的高度分散直接影响石墨烯-贵金属纳米颗粒复合材料的应用潜能。因此，针对上述问题，一种一步法原位制备贵金属纳米颗粒在石墨烯气凝胶材料中分散性好的、紧密结合但不团聚的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合凝胶材料的制备方法有待开发，其对石墨烯的应用研究及市场化生产具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的制备和研究鲜有报道，无法为高速发展的应用产业提供选择的缺陷，提供了一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶、气凝胶及其制备方法、应用。本专利技术采用氧化石墨烯与贵金属水溶性化合物水溶液为前驱体，借助氧化石墨烯的引入，使得水溶性贵金属粒子十分均匀地分散并吸附在氧化石墨烯表面，避免了纳米粒子的聚集，利用辐照技术原位还原自组装制备了石墨烯-贵金属纳米颗粒复合气凝胶，操作简单，绿色环保，目前尚无报道；且该复合气凝胶为多孔、大孔结构，孔径分布在10-100μm之间，结构较均匀，贵金属纳米颗粒均匀分布在石墨烯气凝胶框架上，结合了石墨烯气凝胶与贵金属纳米颗粒的功能，在吸附有机溶剂的过程中，具有良好的电导性，可以为相应的电催化反应提供可行性，使其在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。本专利技术提供了一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯分散液、水溶性贵金属化合物以及水溶性还原剂混合均匀得氧化石墨烯混合液；其中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性贵金属化合物的质量比为(1：0.01)-(1：5)；所述水溶性还原剂包括醇类水溶性还原剂和/或胺类水溶性还原剂；当所述水溶性还原剂含有所述醇类水溶性还原剂时，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为2-90％；当所述水溶性还原剂含有所述胺类水溶性还原剂时，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述胺类水溶性还原剂的质量比为(1：0.5)-(1：200)；(2)将所述氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应得石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶。其中，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液由本领域内常规方法制得，较佳地由氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将9-11g石墨、130-160mL浓硫酸和40-60mL浓硝酸倒入水中，室温搅拌22-26h，加入0.8-1.2L去离子水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化4-6g石墨与280-320mL浓硫酸、4.1-4.3gK2S2O8和6.1-6.3g五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨4-6g与180-220mL浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入14-16g高锰酸钾，34-36℃反应1.5-2.5h，再加入18-22mL双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌，即可。其中，步骤(1)中，所述的水溶性贵金属化合物为本领域内常规，较佳地为水溶性贵金属酸和/或水溶性贵金属盐。所述水溶性贵金属酸为本领域内常规，较佳地为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和氯铑酸中的一种或多种。所述水溶性贵金属盐为本领域内常规，较佳地为硝酸银、氯钌酸钾、氯铑酸钾、三氯化钌、三氯化铑和三氯化铱中的一种或多种。所述水溶性是指能够在不同温度的水中溶解即可。其中，步骤(1)中，水溶性贵金属化合物添加量过低，制备的复合气凝胶体现不出贵金属优异的性能；添加量过高，则宏观复合气凝胶材料较难成型。故在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性贵金属化合物的质量比较佳地为(1：0.05)-(1：3)。其中，步骤(1)中，所述的醇类水溶性还原剂为本领域内常规，较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。其中，步骤(1)中，所述的胺类水溶性还原剂为本领域内常规，较佳地为甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚烯丙基胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和氨中的一种或多种。其中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯的含量较佳地为1-20mg/mL，更佳地为2-10mg/mL。其中，步骤(1)中，若水溶性还原剂的含量太少，得到的是悬浮在管内的石墨烯-贵金属无机纳米复合颗粒，得不到具有一定自支撑力学强度的连续湿态石墨烯-贵金属无机纳米复合水凝胶；若水溶性还原剂的含量较多，不仅增加成本还致使氧化石墨烯以及贵金属离子在溶液中的分散性较差，不容易得到连续的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶。由此，步骤(1)中，当所述水溶性还原剂含有所述醇类水溶性还原剂时，为了实现石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的成型效果，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比较佳地为5-90％，更佳地为10-80％。而当所述水溶性还原剂含有所述胺类水溶性还原剂时，为了更好地实现石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的成型效果，在所述的氧化石墨烯混合液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯‑贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯分散液、水溶性贵金属化合物以及水溶性还原剂混合均匀得氧化石墨烯混合液；其中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性贵金属化合物的质量比为(1：0.01)‑(1：5)；所述水溶性还原剂包括醇类水溶性还原剂和/或胺类水溶性还原剂；当所述水溶性还原剂含有所述醇类水溶性还原剂时，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为2‑90％；当所述水溶性还原剂含有所述胺类水溶性还原剂时，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述胺类水溶性还原剂的质量比为(1：0.5)‑(1：200)；(2)将所述氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应得石墨烯‑贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯分散液、水溶性贵金属化合物以及水溶性还原剂混合均匀得氧化石墨烯混合液；其中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性贵金属化合物的质量比为(1：0.01)-(1：5)；所述水溶性还原剂包括醇类水溶性还原剂和/或胺类水溶性还原剂；当所述水溶性还原剂含有所述醇类水溶性还原剂时，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为2-90％；当所述水溶性还原剂含有所述胺类水溶性还原剂时，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述胺类水溶性还原剂的质量比为(1：0.5)-(1：200)；(2)将所述氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应得石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液由氧化剥离石墨法制得，较佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将9-11g石墨、130-160mL浓硫酸和40-60mL浓硝酸倒入水中，室温搅拌22-26h，加入0.8-1.2L去离子水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化4-6g石墨与280-320mL浓硫酸、4.1-4.3gK2S2O8和6.1-6.3g五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨4-6g与180-220mL浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入14-16g高锰酸钾，34-36℃反应1.5-2.5h，再加入18-22mL双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌，即可。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水溶性贵金属化合物为水溶性贵金属酸和/或水溶性贵金属盐，所述水溶性贵
\t金属酸较佳地为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和氯铑酸中的一种或多种，所述水溶性贵金属盐较佳地为硝酸银、氯钌酸钾、氯铑酸钾、三氯化钌、三氯化铑和三氯化铱中的一种或多种；和/或，步骤(1)中，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性贵金属化合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李吉豪，李景烨，李林繁，张阔，贾娜，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31