本发明专利技术公开了一种针对具有复杂基质的水环境样品中微量污染物的基于表面分子印迹技术的固相微萃取碳棒的制备方法以及使用方法。首先优选了碳纤维棒材料作为分子印迹材料的有效载体，并对其使用尺寸进行了优化选择，然后结合碳棒材料的特性开发了碳棒表面分子印迹物的合成方法，通过该方法得到的产物可以用于环境中复杂基质样品的固相微萃取。该装置所选用的碳纤维棒材料具有机械强度大以及尺寸可选的特点，同时与之结合的分子印迹技术在样品前处理应用过程中具有较高选择性和有效抑制基质干扰的优点。两者的有效结合可以有效解决传统的固相微萃取装置采样头容易损坏，价格昂贵以及在对于复杂基质样品进行处理时基质干扰严重等问题，从而可以有效提高微萃取过程的精准度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环境监测
，尤其涉及一种针对具有复杂基质的水环境样品中微量污染物的基于表面分子印迹技术的固相微萃取碳棒的制备以及使用方法。
技术介绍
目前所使用的固相微萃取装置（SolidPhaseMicroExtraction，SPME）一般使用涂覆有广谱涂层的石英纤维作为萃取头，对于样品中的目标物进行富集和净化，然后经洗脱后使用液相色谱或者直接使用气相色谱等进行分析测试的装置。这种装置是依靠目标物在样品溶剂和涂层之间的平衡分配而实现对于目标物的富集。而这种装置一般较小同时在使用的过程中易于损坏，价格较为昂贵。此外，使用这种装置对于环境中复杂基质样品进行萃取时，样品基质中的其他物质很容易与目标污染物形成竞争关系，从而造成装置不能有效对于目标污染物进行富集和净化，从而造成对于样品中目标污染物检出不准确，甚至出现未检出现象。因此，开发一种机械强度较大，并且对于目标污染物具有特异选择性的微萃取装置是十分有必要的。
技术实现思路
本专利技术提供了一种针对具有复杂基质的水环境样品中微量污染物的基于表面分子印迹技术的固相微萃取碳棒的制备以及使用方法。本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的针对环境中复杂基质样品中微量有机污染物的基于碳棒表面分子印迹的固相微萃取装置的制备以及使用方法的具体步骤如下：（1）将碳棒置于一定浓度的硝酸中，在80-100℃条件下回流3-7h，结束后首先使用丙酮进行洗涤，然后使用蒸馏水进行洗涤，结束后置于真空干燥箱中50-70℃干燥10-14h；（2）将步骤（1）处理后的碳棒加入到乙醇水溶液中，碳棒有效表面积与乙醇水溶液的体积之比为0.05-0.2：1cm2/ml，然后再加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，碳棒有效表面积与KH-570的体积之比为2-8cm2：1ml，再用冰乙酸调节体系pH为5，在60-70℃条件下缓慢磁力搅拌加热回流2-5h，结束后使用无水乙醇对于产物进行洗涤，然后在40-60℃条件下真空干燥20-30h；（3）往步骤（2）处理后的碳棒中加入分散剂乙腈、模板分子和功能单体4-乙烯基吡啶，碳棒有效表面积与乙腈的质量体积之比为0.02-0.08：1cm2/ml，碳棒有效表面积与模板分子的摩尔质量之比为2-8：1cm2/mmol，碳棒有效表面积与4-乙烯基吡啶的体积之比为25-30cm2/ml，室温条件下缓慢磁力搅拌30min，结束后加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，碳棒有效表面积与偶氮二异丁腈的质量之为500-600cm2:1ml，碳棒有效表面积与二甲基丙烯酸乙二醇酯的体积之比为100-120:1cm2/ml，然后氮吹30min除去体系中的空气，结束后立即使用封口膜以及锡箔纸密封，在50-70℃条件下缓慢磁力搅拌20-30h，结束后冷却到室温；（4）将步骤（3）中的碳棒置于聚丙烯材质的样品瓶中，加入甲醇乙酸混合溶液对于步骤（3）中的碳棒进行洗脱，其中碳棒有效表面积与甲醇乙酸混合溶液的体积之比为0.3-0.4:1cm2/ml，洗脱次数为5次，然后分别使用甲醇和纯水按照同样方法同样比例进行洗脱，最后在40-60℃条件下真空干燥20-30h，得到产物；（5）对于步骤（4）的产物进行使用时，首先需要将一定体积的样品液置于40ml的通用螺纹口样品瓶中，然后放入步骤（4）的产物，进行搅拌，搅拌时间为2-10min；（6）将步骤（5）搅拌结束后的碳棒取出，放入装有甲醇的40ml的通用螺纹口样品瓶中，其中甲醇体积为5-15ml，使用封口膜进行密封，放入摇床中，以30℃，150r/min的速度进行震荡，震荡时间为1-3h。结束后取洗脱液使用液相色谱进行分析测试；步骤（1）中，所述的硝酸浓度为8mol/L，优选的碳棒材料为碳纤维棒，材料直径为3mm，优选在90℃条件下回流5h，置于真空干燥箱中60℃干燥12h。步骤（2）中，所述的乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为3:1，优选碳棒有效表面积与乙醇水溶液的体积之比为0.094:1cm2/ml，碳棒有效表面积与KH-570的体积之比为7.536：1cm2/ml。步骤（2）中，优选在65℃条件下缓慢磁力搅拌加热3h，在50℃条件下真空干燥24h。步骤（3）中，所述的模板分子为复杂基质样品中目标有机污染物。步骤（3）中，优选碳棒有效表面积与乙腈的体积之比为0.0471：1cm2/ml，碳棒与模板分子的摩尔质量之比为5.652：1cm2/mmol，碳棒有效表面积与4-乙烯基吡啶的体积之比为28.26：1cm2/ml。步骤（3）中，优选碳棒有效表面积与模偶氮二异丁腈的质量之比为565.2:1cm2/g，碳棒有效表面积与二甲基丙烯酸乙二醇酯的体积之比为11.304:1cm2/ml。步骤（4）中，优选碳棒有效表面积与甲醇乙酸混合溶液的体积之比为0.3768:1cm2/ml，在50℃条件下真空干燥24h。步骤（5）中，优选样品使用的量为10ml，搅拌的时间为5min。步骤（6）中，洗脱使用甲醇溶液的量为10ml，震荡时间为2h。本专利技术的积极效果如下：本专利技术中提出的基于碳棒表面分子印迹技术的固相微萃取装置可以实现对于需要监测的目标物的结构有效的印迹在载体的碳棒表面，制备方法简便易行，同时使用过程，操作简便，重现性良好。实验中制备的表面分子印迹碳棒（SMIP-CR）具有机械强度大，不易损坏以及价廉易得等优点，同时对于分子印迹物的有效负载则可实现对于复杂基质样品中目标物的特异选择性富集，有效减少传统萃取以及监测过程中存在的基质效应。同时，目标物在该产品上具有较快的吸附解吸的速度，可以有效解决膜保护固相微萃取对于较脏样品进行萃取时需要较长平衡时间的问题。附图说明：图1.纯水中SMIP-CR对于BPA的吸附动力学曲线图2.纯水中SMIP-CR对于BPA的吸附重现性图3.纯水中（a）和含溶解性有机质（DOM）的水溶液中（b）SMIP-CR在三种不同加标浓度下对于BPA的富集浓度与水相浓度的相关关系图具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步详细描述实施例1以水体中双酚A为例本专利技术的针对环境中复杂基质样品中微量污染物的基于碳棒表面分子印迹技术的固相微萃取装置的制备以及使用方法的具体步骤如下：本实验选用市售的3mm碳纤维棒作为原始载体，在其表面负载分子印迹物，然后作为固相微萃取的采样头进行应用。表面分子印迹碳棒（SurfaceMolecularImprintedPolymer-CarbonRod，以下简称SMIP-CR）的合成方法如下：首先对购买的碳纤维棒进行除浆氧化：取6个直径为3mm，长度为10cm的碳纤维棒置于浓度为120ml，8mol/L的硝酸溶液中，置于水浴锅中，90℃条件下回流5h，回流结束后放置到室温，将碳棒从体系中取出，置于烧杯中首先使用丙酮冲洗三次，然后再使用纯水冲洗三次后，置于真空干燥箱中60℃条件下干燥过夜。氧化后碳棒表面的硅烷化：取6个除浆氧化后的碳纤维棒置于含有1.5mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的120ml乙醇水溶液中（乙醇：水=3:1v/v），置于恒温磁力搅拌水浴锅中，65℃条件下，恒温磁力搅拌回流3h，回流结束后，将装置取出放置到室温，然后取出碳棒置于烧杯中使用无水乙醇冲洗三本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于表面分子印迹技术的固相微萃取碳棒的制备以及使用方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：（1）将碳棒置于一定浓度的硝酸中，在80‑100 ℃条件下回流3‑7 h，结束后首先使用丙酮进行洗涤，然后使用蒸馏水进行洗涤，结束后置于真空干燥箱中50‑70 ℃干燥10‑14 h；（2）将步骤（1）处理后的碳棒加入到乙醇水溶液中，碳棒有效表面积与乙醇水溶液的体积之比为0.05‑0.2 cm2：1 ml，然后再加入硅烷偶联剂γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，碳棒有效表面积与γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的体积之比为2‑8：1 cm2/ml，再用冰乙酸调节体系pH为5，密封，在60‑70 ℃条件下缓慢磁力搅拌加热2‑5 h，结束后使用无水乙醇对于产物进行洗涤，然后在40‑60 ℃条件下真空干燥20‑30 h；（3）往步骤（2）处理后的碳棒中加入分散剂乙腈、模板分子和功能单体4‑乙烯基吡啶，碳棒有效表面积与乙腈的重量体积比为0.02‑0.08：1 cm2/ml，碳棒有效表面积与模板分子的摩尔质量之比为2‑8：1 cm2/mmol，碳棒有效表面积与4‑乙烯基吡啶的体积之比为25‑30 cm2/ml，室温条件下缓慢磁力搅拌30 min，结束后加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，碳棒有效表面积与偶氮二异丁腈的质量之比为500‑600:1 cm2/ml，碳棒有效表面积与二甲基丙烯酸乙二醇酯的体积之比为100‑120:1 cm2/ml，然后氮吹30 min除去体系中的空气，结束后立即使用封口膜以及锡箔纸密封，在50‑70 ℃条件下缓慢磁力搅拌20‑30 h，结束后冷却到室温；（4）将步骤（3）中的碳棒置于聚丙烯材质的样品瓶中，加入甲醇乙酸混合溶液对于步骤（3）中的碳棒进行洗脱，其中，碳棒有效表面积与甲醇乙酸混合溶液的体积之比为0.3‑0.4:1 cm2/ml，洗脱次数为5次，然后分别使用甲醇和纯水按照同样方法同样比例进行洗脱，最后在40‑60 ℃条件下真空干燥20‑30 h，得到产物；（5）对于步骤（4）的产物进行使用时，首先需要将一定体积的样品液置于40 ml的通用螺纹口样品瓶中，然后放入步骤（4）的产物，进行搅拌，搅拌时间为2‑10 min；搅拌结束后，将碳棒取出，放入装有甲醇的40 ml的通用螺纹口样品瓶中，其中甲醇体积为5‑15 ml，使用封口膜进行密封，放入摇床中，以30℃，150 r/min的速度进行震荡，震荡时间为1‑3 h，结束后取洗脱液使用液相色谱进行分析测试。...
【技术特征摘要】
1.一种基于表面分子印迹技术的固相微萃取碳棒的制备以及使用方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：（1）将碳棒置于一定浓度的硝酸中，在80-100℃条件下回流3-7h，结束后首先使用丙酮进行洗涤，然后使用蒸馏水进行洗涤，结束后置于真空干燥箱中50-70℃干燥10-14h；（2）将步骤（1）处理后的碳棒加入到乙醇水溶液中，碳棒有效表面积与乙醇水溶液的体积之比为0.05-0.2cm2：1ml，然后再加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，碳棒有效表面积与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的体积之比为2-8：1cm2/ml，再用冰乙酸调节体系pH为5，密封，在60-70℃条件下缓慢磁力搅拌加热2-5h，结束后使用无水乙醇对于产物进行洗涤，然后在40-60℃条件下真空干燥20-30h；（3）往步骤（2）处理后的碳棒中加入分散剂乙腈、模板分子和功能单体4-乙烯基吡啶，碳棒有效表面积与乙腈的重量体积比为0.02-0.08：1cm2/ml，碳棒有效表面积与模板分子的摩尔质量之比为2-8：1cm2/mmol，碳棒有效表面积与4-乙烯基吡啶的体积之比为25-30cm2/ml，室温条件下缓慢磁力搅拌30min，结束后加入引发剂偶氮二异丁腈和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，碳棒有效表面积与偶氮二异丁腈的质量之比为500-600:1cm2/ml，碳棒有效表面积与二甲基丙烯酸乙二醇酯的体积之比为100-120:1cm2/ml，然后氮吹30min除去体系中的空气，结束后立即使用封口膜以及锡箔纸密封，在50-70℃条件下缓慢磁力搅拌20-30h，结束后冷却到室温；（4）将步骤（3）中的碳棒置于聚丙烯材质的样品瓶中，加入甲醇乙酸混合溶液对于步骤（3）中的碳棒进行洗脱，其中，碳棒有效表面积与甲醇乙酸混合溶液的体积之比为0.3-0.4:1cm2/ml，洗脱次数为5次，然后分别使用甲醇和纯水按照同样方法同样比例进行洗脱，最后在40-60℃条件下真空干燥20-30h，得到产物；（5）对于步骤（4）的产物进行使用时，首先需要将一定体积的样品液置于40ml的通用螺纹口样品瓶中，然后放入步骤（4）的产物，进行搅拌，搅拌时间为2-10min；搅拌结束后，将碳棒取出，放入装有甲醇的40ml的通用螺纹口样品瓶中，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪磊，王如佳，陈思，孙红文，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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