一种碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料及其制备方法。先将MILs生长到碳化蚕沙得到高比表面碳化蚕沙CS‑MILs；然后放入石英管中，再倒入硫粉进石英管中，不与CS‑MILs直接接触；抽真空、密封后放入烘干箱，升温至120～160℃，然后恒温保持8～20h后取出自然冷却至室温，得到CS‑MILs/S1复合材料；再将其置于硫代硫酸钠溶液中静置，再滴加盐酸溶液进行化学沉积二次载硫反应2～5h，离心过滤后，在烘干得到CS‑MILs/S复合材料。本发明专利技术采用汽液扩散法对硫进行负载，有利于硫在强吸附位的CS‑MILs孔道内，可显著提高硫在载体上吸附作用力和均匀分散度，提高电池正极的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料化学和电化学
，具体涉及多孔材料及其锂硫电池材料及其制备方法。
技术介绍
化石能源的过度开发及大量消耗引发了日益严峻的全球能源危机和环境问题，严重威胁到了人类的生存环境和社会经济的持续发展。因此，加快对新能源特别是清洁可再生能源的开发和利用是人类社会在新世纪的共同面临的首要任务和严峻挑战。循环可用的二次电池是各种可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)的优良储能装置，是未来清洁可再生能源不可缺少的重要组成，有重大的社会需求。近年来，锂硫电池作为新一代高能量密度的锂二次电池备受关注。它的理论比能量可高达2600Wh/kg，比锂离子电池能量密度高出6-7倍，可支撑一辆小型汽车续航500-800km以上，因而备受关注，且被认为是未来最有前途的储能电池体系之一。锂硫电池中硫正极材料的性能是决定锂硫电池品质高低的关键。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂较差的导电性，以及在充放电过程中所形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于有机电解液等缺点，锂硫电池仍存在硫正极利用率较低(特别是在大电流密度下充放电)和循环性能差等问题，成为阻碍锂硫电池实际应用的最大瓶颈。如果能将硫以微小粒度形式均匀地分散于一种导电性良好的多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用导电性载体的表面吸附作用又可以有效抑制硫及其放电产物(多硫化锂)在正极极片上的流失。因此，将硫与碳材料复合可以制备出高容量且循环性能优异的锂硫电池正极复合材料。蚕沙是桑蚕产业的主要废弃物，在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知其具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭。目前，人们多采用一步熔融扩散法将硫组分注入载硫材料中形成锂硫正极复合材料。该法存在以下几个问题：(1)硫在熔融状态下与多孔材料孔壁的浸润性不佳，往往难以深入孔道内部特别是微孔孔内，并堵塞孔道；(2)硫组分与多孔材料孔壁结合力较低，分散不均匀。这两方面在很大程度上影响了复合材料整体的倍率性能，同时容易导致复合材料中硫利用率不高，电池的放电容量降低；此外硫组分不易扩散进微孔孔道，降低了其与载硫材料的吸附作用力，致使反应生成的多硫化物更容易溶解到有机电解液中，加快锂硫电池的容量衰减速度。
技术实现思路
本专利技术针对现有多孔材料载硫不均匀和吸附力弱而导致复合材料循环性能差等问题，提供一种碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料及其制备方法，利用气相气液扩散法将硫组分以纳米粒度负载在碳化蚕沙孔道内，获得高分散和强吸附结合的炭-MILs硫复合材料。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：本专利技术的碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料的制备方法，包括如下步骤，(1)碳化蚕沙的制备：碳化蚕沙的制备：将蚕沙置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，按照2～8℃/min的升温速率将其加热到500～1000℃进行高温碳化反应得到碳化蚕沙，记为CS。(2)碳化蚕沙/MILs复合材料载体的制备：先将碳化蚕沙、金属硝酸盐和多元酸配体置于50mL水溶液中，在180-220℃下反应10-20h；抽滤并烘干得到碳化蚕沙/MILs复合材料，即为CS-MILs；(3)CS-MILs上载硫：先将CS-MILs放入石英管中，再倒入硫粉进石英管中，不与CS-MILs直接接触；抽真空、密封后放入烘干箱，升温至120～160℃，然后恒温保持8～20h后取出自然冷却至室温，得到CS-MILs/S1复合材料；(4)二次载硫：将CS-MILs/S1复合材料置于硫代硫酸钠溶液中静置，再滴加盐酸溶液进行化学沉积二次载硫反应2～5h，离心过滤后，在烘干得到碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料，记为CS-MILs/S复合材料。作为方案的进一步优选，所述步骤(1)中高温碳化反应时间为1～8h，保护性气体可采用氮气，氩气等惰性气体。作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中反应温度范围为180-220℃；金属硝酸盐与碳化蚕沙的质量比为(0.5-4):1；金属硝酸盐与多元酸配体质量比为2～6:1。金属硝酸盐为硝酸铬、硝酸铁、硝酸铝任意一种；多元羧酸配体可以是对苯二酸和均苯三酸任何一种；作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中控制石英管内真空度≤100Pa。，烘干箱采用可程序控温烘干箱，具体控温过程：(a)升温过程：以0.5～2.0℃/min的升温速率从室温升至120～160℃；(b)恒温过程：置于120～160℃保持10～15h；(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。作为方案的进一步优选，所述步骤(4)中硫代硫酸钠溶液与CS-MILs/S1复合材料的质量比为4～10：1，静置时间为5～10h。作为方案的进一步优选，所述步骤(4)中盐酸与硫代硫酸钠的摩尔比为3～11：1，可采用硫代硫酸钠的浓度为0.03～0.20mol/L，盐酸浓度为3～10wt％。本专利技术的碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料在0.1C下循环130圈后的放电比容量高达921-987mAh/g，其容量保持率可达80％以上；明显高于直接熔融扩散载硫所得炭硫复合正极材料，也是普通锂离子电池材料比容量的2～3倍。本专利技术的原理：将MILs材料与碳化蚕沙复合可以显著提高炭材料的比表面积，并在孔道中形成大量具有金属位和氧位的微孔孔道，这些吸附位点能与硫形成强吸附力，硫的强力吸附和均匀负载可以有效提高复合材料整体的导电性和硫单质的利用率，从而提升复合硫正极材料的放电比容量和长效循环性能。与现有技术相比，本专利技术优势之处在于：(1)本专利技术所使用的载体是碳化蚕沙，属于废物利用，来源广泛且成本低廉，直接碳化法完成，过程简单且环保。(2)利用碳化蚕沙的丰富孔道可以与MILs材料复合得到比表面积较高的带有金属位和氧位的吸附点位，能对硫及其多硫化物形成强吸附，能有效抑制硫组分的流失。(3)本专利技术采用蒸汽扩散法能将活性硫组分均匀地负载于CS-MILs的孔道内，可以使硫组分占据最强吸附位点并形成小S晶种，再通过化学溶液沉积法便可将更多的S负载在强吸附位，这一方面能有效提高硫组分与载体的附着力以及硫组分与导电孔壁的接触面积，另一方面也能有效避免熔融扩散法带来孔道堵塞线性，进而提高了硫的利用效率，同时能获得了长效循环的循环性能。(4)本专利技术的碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料具有优良的循环性能，展现了很好的工业化应用前景。(5)本专利技术的制备方法简单易操作，适合大规模工业化生产。附图说明图1是蚕沙的SEM；图2是碳化蚕沙炭/MIL(Cr)的SEM图；图3是本专利技术CS-MIL(Cr)/S复合材料和MIL(Cr)-101/S的热重曲线；图4是本专利技术CS-MIL(Cr)/S复合材料的0.1C的循环性能图；图5是本专利技术CS-MIL(Cr)/S复合材料的倍率充放电曲线图；图6是本专利技术CS-MIL(Cr)/S和MIL(Cr)-101/S复合材料的EIS曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的描述，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1一种CS-MILs/S正极材料的制备方法的制备方法，包括如下步骤，(1)碳化蚕沙的制备在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到500℃，并在500℃下保持本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)碳化蚕沙的制备：将蚕沙置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，加热到500～1000℃进行高温碳化反应得到碳化蚕沙；(2)碳化蚕沙/MILs复合材料载体的制备：先将碳化蚕沙、金属硝酸盐和多元酸配体置于水溶液中，在180‑220℃下反应8‑20h；抽滤并烘干得到碳化蚕沙/MILs复合材料，即为CS‑MILs；(3)CS‑MILs上载硫：先将CS‑MILs放入石英管中，再倒入硫粉进石英管中，不与CS‑MILs直接接触；抽真空、密封后放入烘干箱，升温至120～160℃，然后恒温保持8～20h后取出自然冷却至室温，得到CS‑MILs/S1复合材料；(4)二次载硫：将CS‑MILs/S1复合材料置于硫代硫酸钠溶液中静置，再滴加盐酸溶液进行化学沉积二次载硫反应2～5h，离心过滤后，在烘干得到CS‑MILs/S正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)碳化蚕沙的制备：将蚕沙置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，加热到500～1000℃进行高温碳化反应得到碳化蚕沙；(2)碳化蚕沙/MILs复合材料载体的制备：先将碳化蚕沙、金属硝酸盐和多元酸配体置于水溶液中，在180-220℃下反应8-20h；抽滤并烘干得到碳化蚕沙/MILs复合材料，即为CS-MILs；(3)CS-MILs上载硫：先将CS-MILs放入石英管中，再倒入硫粉进石英管中，不与CS-MILs直接接触；抽真空、密封后放入烘干箱，升温至120～160℃，然后恒温保持8～20h后取出自然冷却至室温，得到CS-MILs/S1复合材料；(4)二次载硫：将CS-MILs/S1复合材料置于硫代硫酸钠溶液中静置，再滴加盐酸溶液进行化学沉积二次载硫反应2～5h，离心过滤后，在烘干得到CS-MILs/S正极材料。2.根据权利要求1所述的碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高温碳化反应时间为1～8h。3.根据权利要求1所述的碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中金属硝酸盐与碳化蚕沙的质量比为0.5-4:1；金属硝酸盐与多元酸配体质量比为2～6:1。4.根据权利要求1所述的碳化蚕沙/MILs复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中金属硝酸盐为硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵祯霞，孙晓丹，朱梅萍，赵钟兴，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45