一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法。将镁盐、钛盐和金属可溶性盐的混合溶液滴加到剧烈搅拌的碱溶液中，并保证在完全滴加完后浆液的pH值≥10，从而得到共沉淀物。将上述浆液陈化后进行抽滤、洗涤至pH值为7～10，然后经过烘干、焙烧、筛分得到一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂。采用该方法合成的硫转移剂不含有毒的钒物种，而且该硫转移剂具有优异的脱硫及其再生性能，磨损指数满足循环流化床使用要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及炼油工业中烟气脱硫
，特别涉及一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法。
技术介绍
流化催化裂化(FCC)工艺作为主要的重质油轻质化工艺在我国将在较长时间内发挥骨干作用，然而FCC装置是炼厂排放污染物比较严重的装置之一，据报道，原料中有5％～15％的硫会沉积在焦炭上，并随待生催化剂进入再生器燃烧氧化成SOx(SOx中约含有90％SO2和10％SO3)，如果不采取一定措施那么这部分SOx会随烟气一起排放到大气中造成酸雨等严重的环境污染污染，同时SOx的存在会对设备造成严重的腐蚀。尤其是近年来，催化裂化装置掺炼渣油比例日益提高，加工进口含硫原油量不断增加，这使得原料的硫含量不断提高，因而导致FCC再生烟气中SOx的排放量增加趋势加剧。随着环境保护法规的日益严格和人们环保意识的增强，如何经济有效的控制催化裂化再生烟气中SOx的排放成为了研究重点。目前，降低FCC烟气中SOx排放量的有效措施主要有三种：烟气洗涤脱硫技术、原料加氢脱硫技术及硫转移剂技术。前两种技术虽然在降低烟气硫含量方面有较为显著的效果，但其设备购置成本及操作费用较高。而硫转移剂技术则具有设备投资费用少，操作费用低，废物后处理问题少的优点。仅需在催化裂化装置中加入少量硫转移剂，即可有效降低烟气中SOx的排放浓度。硫转移剂的作用原理是将硫转移剂与FCC催化剂机械混合(硫转移剂的含量一般不超过5％)，在催化裂化反应器和再生器中实现对硫氧化物的吸收生成硫酸盐和还原再生释放出硫化氢的循环过程。当机械混匀的催化裂化催化剂和硫转移剂循环至再生器中时，硫转移剂与催化裂化催化剂再生烧焦时产生的SOx反应，形成稳定的金属硫酸盐，硫转移剂丧失活性。当硫转移剂循环至反应器中，在H2、低碳烃类和水蒸气的还原氛围中，硫酸盐被还原而释放出H2S，硫转移剂的活性得到恢复并开始下一个循环。H2S随同催化裂化干气经后续装置处理，回收硫磺。从20世纪70年代开始国外就致力于降低FCC烟气中SOx污染物助剂的研究并取得了良好的工业应用效果。现阶段的硫转移剂主要包括两种类型：镁铝尖晶石型和以类水滑石为前驱体制备的复合氧化物型。镁铝尖晶石具有热稳定性好，比表面积大，机械强度较高等优点。镁铝尖晶石兼有氧化镁和氧化铝的特性，即能够较好的吸附SO2，其生成的硫酸盐又具有较好的还原性，因此，镁铝尖晶石型硫转移剂一度成为人们研究的重要方向并已实现工业化。然而单纯的MgAl2O4，由于MgO的含量低，也存在硫容低，失活快的缺点。研究发现，富镁型镁铝尖晶石(MgAl2O4·yMgO)能够表现出更好的脱硫活性，而硫转移剂中MgO是吸收SOx的主要活性组元，MgO含量低，硫转移剂的饱和吸附硫容就越小，因而，人们往往通过增加MgO的含量来提高镁铝尖晶石型硫转移剂的硫容。然而，即使是富镁型镁铝尖晶石，Mg和Al的摩尔比也只有1/1，而且随着镁含量的增加，硫转移剂的机械强度和还原再生能力都有所下降。为了能够满足工业生产所需的机械强度，需要添加高岭土作为耐磨组分，然而，高岭土的添加虽然增强了催化剂的机械强度，但同时稀释了硫转移剂的脱硫活性中心，而且在催化裂化长时间的高温水热条件下高岭土中的二氧化硅会与硫转移剂中游离的氧化镁发生相互作用生成惰性组分硅酸镁，从而占据硫转移剂的脱硫活性位。而硫转移剂还原再生能力的下降将直接导致了硫转移剂使用寿命的降低。近年来，以类水滑石为前驱体制备的复合氧化物型硫转移剂，因其镁铝比可以在较大范围内调节而具有较好的SOx的吸收能力，近年来受到了广泛的关注和研究。类水滑石是一种层状材料，其晶体属于六方晶系，它是一种由带正电荷的金属氧化物和层间填充带负电荷的阴离子及中性水分子构成的层状氢氧化物，所以又被称为层状氢氧化物和阴离子粘土。将阴离子层状材料(水滑石或类水滑石)焙烧后得到的结构崩塌的脱水产物具有独特的固溶体微晶，用作硫转移剂。一般的做法是采用将类水滑石浸渍硝酸亚铈，或者采用共沉淀的方法制备负载铈的类水滑石。这些方法最大的缺陷是在氧化吸硫之后形成的硫酸盐需要在640～680℃下才能被氢气还原。为了促进还原降低还原温度，一般引入V、Fe、Co、Cr、Cu等过渡金属元素，而这些元素均或多或少会对催化裂化过程或催化裂化催化剂产生负面作用。目前，类水滑石型硫转移剂几乎都含有2-3％的氧化钒和14％左右的氧化铈，存在毒性大、生产成本高的弊端；由于类水滑石在受热时会因发生分解而产生大量的水和气体，从而使硫转移剂颗粒变得比较疏松，甚至会因发生“热崩”而产生大量的细粉，从而降低它的耐磨性。因而研究者们也开始探索新结构来用于烟气脱硫。如Co/MnAl混合氧化物类硫转移剂，并初步取得了较好的烟气脱硫效果。但是目前，硫转移剂的主要成分仍以尖晶石和水滑石为主，几乎没有其它类型的材料。钛酸镁型材料被广泛用做高频热补偿电容器、多层陶瓷电容器等。钛酸镁材料存在三种化合物：正钛酸镁(Mg2TiO4)、偏钛酸镁(MgTiO3)和二钛酸镁(MgTi2O5)。Mg2TiO4属于尖晶石型结构中的反尖晶石型结构，即Mg(TiMg)O4，其中O2-作密排立方排列，Mg2+位于八分之一氧原子构成的四面体间隙、Ti4+Mg2+位于二分之一氧构成的八面体间隙。MgTiO3为钛铁矿型晶体结构，六方晶系。钛铁矿组成为ABO3，其结构是将刚玉结构中的两个+3价Al3+用+2价和+4价和+5价的两种阳离子置换形成的，O2-构成HCP密排六方结构，A和B位于三分之二八面体间隙，其中A和B有两种排列方式，一是A层和B层交互排列，二是在同一层内A和B共存，MgTiO3属于第一种排列方式，即由Mg层和Ti层交互排列构成。对于MgTi2O5结构，目前人们的研究还较少。尽管钛镁型材料在其它领域已经在一些领域得到应用，通过实验室一系列的研究和探索，发现钛酸镁型结构亦可以作为优良的烟气脱硫载体，并且具有脱硫效率高，还原再生能力强，制备方法简单，催化剂耐磨能力强等优点。可部分作为硫转移剂的载体，如前期的专利技术专利ZL201410104909.1和ZL201410105073.7。但是关于钛镁型材料作为催化裂化烟气硫转移剂的所有成分，以及采用什么样的制备方法才能使其需要满足催化裂化助剂使用要求的相关研究较少。本专利技术提供一种钛酸镁型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法，该硫转移剂具有脱硫效率高，还原再生能力强，制备方法简单，催化剂磨损指数低等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法来解决上述技术问题，其采用的技术方案如下：一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，所述新型结构的催化裂化烟气硫转移剂以钛镁化合物作为载体和脱硫活性中心，以金属氧化物作为氧化还原促进剂；以硫转移剂的总重量为基准，以氧化物计，该新型结构的催化裂化烟气硫转移剂各组分的质量百分比为：m(氧化镁)：m(二氧化钛)：m(金属氧化物)＝(10～70％)：(20～50％)：(5～30％)。优选地，所述钛镁化合物可以是Mg2TiO4·nMgO、MgTiO3·nMgO、MgTi2O5·nMgO中的一种或几种，n＝0～5。优选地，所述金属氧化物可以是Cu、Fe、V、Ni、Ce、Sr、Ag、Zn、Nb、La、Ba、Mn氧化物中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，其特征在于，所述新型结构的催化裂化烟气硫转移剂以钛镁化合物作为载体和脱硫活性中心，以金属氧化物作为氧化还原促进剂；以硫转移剂的总重量为基准，以氧化物计，该新型结构的催化裂化烟气硫转移剂各组分的质量百分比为：m(氧化镁)：m(二氧化钛)：m(金属氧化物)＝(10～70％)：(20～50％)：(5～30％)。

【技术特征摘要】
1.一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，其特征在于，所述新型结构的催化裂化烟气硫转移剂以钛镁化合物作为载体和脱硫活性中心，以金属氧化物作为氧化还原促进剂；以硫转移剂的总重量为基准，以氧化物计，该新型结构的催化裂化烟气硫转移剂各组分的质量百分比为：m(氧化镁)：m(二氧化钛)：m(金属氧化物)＝(10～70％)：(20～50％)：(5～30％)。2.根据权利要求1所述的一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，其特征在于，所述钛镁化合物可以是Mg2TiO4·nMgO、MgTiO3·nMgO、MgTi2O5·nMgO中的一种或几种，n＝0～5。3.根据权利要求1所述的一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，其特征在于，所述金属氧化物可以是Cu、Fe、V、Ni、Ce、Sr、Ag、Zn、Nb、La、Ba、Mn氧化物中的一种或几种。4.一种根据权利要求1～3中的任一项所述的一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①将镁源、钛源和含有氧化还...

【专利技术属性】
技术研发人员：张强，王萍，李春义，杨朝合，山红红，尹桂芬，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，青岛神飞化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37