柴油机油组合物及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种柴油发动机润滑油组合物，包括屏蔽酚化合物、抗氧剂、无灰分散剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂和主要量的润滑基础油；所述屏蔽酚化合物的结构为式(I)所示：式(I)中各基团的定义同说明书。本发明专利技术的柴油发动机润滑油组合物不但能够满足当今更高规格产品对抗氧化性能日益严苛的要求，并且还显示出优异的清净分散性能、抗磨性能和防锈性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种柴油机油组合物。具体而言，本专利技术涉及一种满足CH-4、CI-4和CJ-4及以上规格的柴油机油组合物。
技术介绍
目前，润滑油中广泛使用的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种多效抗氧抗磨剂，有突出的抗氧效果和出色的抗磨性能。然而，磷元素会使汽车尾气催化转化器中的催化剂中毒失效，对保护环境十分不利。随着环保要求的日益提高，润滑油趋向于低磷低灰化，甚至是无磷无灰化。这使得ZDDP的使用量受到严格限制，油品的氧化安定性和抗磨性能得不到充分保证。低硫酸盐灰分的润滑油能够有效减少焦化和活塞顶部积炭，减少阀系磨损，防止爆燃，同时可防止燃烧室内积炭过多，保持火花塞干净，另外低灰分能降低抗腐蚀性氧化产物，减少发动机部件腐蚀磨损，延长发动机的安全运行周期和备件使用寿命。因此低灰分柴油发动机润滑油是发动机润滑油的发展方向。欧洲ACEA的A1/B1规格要求油品硫酸盐灰分低于1.3％，美国石油学会(API)的CJ-4规格要求硫酸盐灰分低于1.0％。近年来，柴油发动机开始采用涡轮增压、中冷、直喷、尾气催化转换和颗粒捕集器等先进技术，新车型柴油发动机汽车的排放已达到欧III、欧IV排放标准，对抗氧化性能、清净分散性能等方面的要求都明显提高。API柴油发动机润滑油规格中评价其高温抗氧化能力的发动机试验从程序IIIE的64小时，发展到程序IIIF的80小时，到目前程序IIIG的100小时，而粘度增长的要求从不超过375％降低为275％、150％，对高温抗氧能力的要求大幅提高。此外，在阀门机构磨损保护、抗油垢、防止过滤器堵塞、润滑油损耗和低温泵送性等方面也相应的变得更加苛刻。与以前的发动机相比，柴油发动机EGR废气循环系统的应用，NOX的排放降低，使得发动机润滑油中烟炱含量增加、粘度升高、过滤器堵塞，生成的酸性物质增多，要求发动机润滑油具有更强的高温清净性能。寻求更为有效的抗氧添加剂和研发应用于高性能重负荷柴油发动机曲轴箱润滑油，一直是本领域技术人员努力的目标。US 5304314公开了一种适合作为抗氧剂使用的含硫和芳胺的酚化合物。US 2006/0189824A1公开了一种适合作为抗氧剂使用的含二级芳胺的屏蔽酚化合物。但是，这些现有技术的化合物在柴油机油中使用时，油品的抗氧化性能、清净分散性能和抗磨性能依然存在改善的余地。另外，除了沉积物的不利影响以外，发动机的锈蚀也会严重缩短发动机的寿命，而且一些关键部位的腐蚀在很大程度上也影响发动机的工况性能。现有技术对防锈性能的关注还远远不够。因此，现有技术仍旧需要一种柴油机油组合物，其不但能够满足当今更高规格产品对抗氧化性能日益严苛的要求，并且还显示出优异的清净分散性能、抗磨性能和防锈性能。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型的屏蔽酚化合物，并进一步发现，通过使用该屏蔽酚化合物作为抗氧剂，就可以解决现有技术存在的前述问题，并由此完成了本专利技术。具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容。1.一种柴油机油组合物，包含屏蔽酚、抗氧剂、无灰分散剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂和主要量的润滑基础油，所述屏蔽酚如通式(I)所示：通式(I)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)，前述各通式(II)、(III)和(IV)中，基团L选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C2-20直链或支链烷基和任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C3-20直链或支链杂烷基；基团L'是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基；各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自(其中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基)；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)；两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置)，前提是至少一个基团A是m是1至4的整数(优选1)；各基团R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团)；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基)；各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3的整数(优选0或1)；n为1至8的整数(优选1或2)；n'为0至7的整数(优选0、1或2)，前提是n'+n≤8(优选n'+n＝1或n'+n＝2)；各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环，和/或，相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢和C1-10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10-二氢吖啶环，通式(V)中，各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自其中各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基)；各基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)；两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置；基团L、基团R2、基团Rb、基团Rc、基团Rd、环基团以及y、n、z和m分别具有与通式(II)中相同的含义，其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油机油组合物，包含屏蔽酚、抗氧剂、无灰分散剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂和主要量的润滑基础油，所述屏蔽酚如通式(I)所示：通式(I)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑300直链或支链烷基(优选C1‑10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300‑3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团；各基团R′彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1‑20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1‑4直链或支链烷基)，前述各通式(II)、(III)和(IV)中，基团L选自任选被一个或多个选自C1‑20烃基(优选C1‑20直链或支链烷基、C6‑20芳基或其组合基团)和C3‑20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C2‑20直链或支链烷基和任选被一个或多个选自C1‑20烃基(优选C1‑20直链或支链烷基、C6‑20芳基或其组合基团)和C3‑20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C3‑20直链或支链杂烷基；基团L′是基团其中基团R”选自氢、C1‑20烃基(优选C1‑20直链或支链烷基)和C3‑20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1‑10直链或支链烷基和C3‑10直链或支链杂烷基；各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自(其中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑300直链或支链烷基(优选C1‑10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300‑3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1‑300直链或支链烷基)；各基团R′彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1‑20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1‑4直链或支链烷基)；两个基团R和一个基团‑S‑分别占据苯环上的剩余三个位置)，前提是至少一个基团A是m是1至4的整数(优选1)；各基团R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1‑10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团)；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1‑20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1‑10直链或支链烷基)；各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑20直链或支链烷基和C1‑20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1‑10直链或支链烷基和C1‑10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3的整数(优选0或1)；n为1至8的整数(优选1或2)；n′为0至7的整数(优选0、1或2)，前提是n′+n≤8(优选n′+n＝1或n′+n＝2)；各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环，和/或，相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R”选自氢、C1‑20烃基(优选C1‑20直链或支链烷基)和C3‑20直链或支链杂烷基，优选选自氢和C1‑10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10‑二氢吖啶环，通式(V)中，各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自其中各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑300直链或支链烷基(优选C1‑10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300‑3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1‑300直链或支链烷基)；各基团R′彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1‑20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1‑4直链或支链烷基)；两个基团R和一个基团‑S‑分别占据苯环上的剩余三个位置；基团L、基团R2、基团Rb、基团Rc、基团Rd、环基团以及y、n、z和m分别具有与通式(II)中相同的含义，其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团‑CH2‑被选自‑O‑、‑S‑和‑NR′‑(R′是H或C1‑4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团‑CH<被替代基团‑N<直接替代而获得的基团，其中该屏蔽酚化合物在其整个分子结构中至少有一个基团Rd是氢。...

【技术特征摘要】
1.一种柴油机油组合物，包含屏蔽酚、抗氧剂、无灰分散剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂和主要量的润滑基础油，所述屏蔽酚如通式(I)所示：通式(I)中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团，前提是至少一个基团R是通式(II)所示的基团；各基团R′彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)，前述各通式(II)、(III)和(IV)中，基团L选自任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和C3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C2-20直链或支链烷基和任选被一个或多个选自C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或其组合基团)和
\tC3-20直链或支链杂烷基的取代基取代的m+1价C3-20直链或支链杂烷基；基团L′是基团其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢、C1-10直链或支链烷基和C3-10直链或支链杂烷基；各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自(其中，各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基)；各基团R′彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)；两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置)，前提是至少一个基团A是m是1至4的整数(优选1)；各基团R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基、通式(IV)所示的基团和通式(V)所示的基团(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和通式(IV)所示的基团)；各基团Rb彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-10直链或支链烷基)；各基团Rc彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和C1-20直链或支链烷基氧基(优选各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基和C1-10直链或支链烷基氧基，更优选处于环基团上氮原子的对位)；y是0至3的整数(优选0或1)；z是0至3
\t的整数(优选0或1)；n为1至8的整数(优选1或2)；n′为0至7的整数(优选0、1或2)，前提是n′+n≤8(优选n′+n＝1或n′+n＝2)；各基团Rd彼此相同或不同，各自独立地选自氢和通式(V)所示的基团(优选氢)；各环基团彼此相同或不同，各自独立地选自苯环和萘环(优选苯环)，其中相邻的两个环基团彼此任选通过附加的S原子和桥接这两个环的N原子而形成吩噻嗪环，和/或，相邻的两个环基团彼此任选通过附加的基团(其中基团R”选自氢、C1-20烃基(优选C1-20直链或支链烷基)和C3-20直链或支链杂烷基，优选选自氢和C1-10直链或支链烷基)和桥接这两个环的N原子而形成9,10-二氢吖啶环，通式(V)中，各基团A彼此相同或不同，各自独立地选自其中各基团R彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-300直链或支链烷基(优选C1-10直链或支链烷基或者数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃基)、通式(II)所示的基团和通式(III)所示的基团(优选各自独立地选自氢和C1-300直链或支链烷基)；各基团R′彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢和C1-4直链或支链烷基)；两个基团R和一个基团-S-分别占据苯环上的剩余三个位置；基团L、基团R2、基团Rb、
\t基团Rc、基团Rd、环基团以及y、n、z和m分别具有与通式(II)中相同的含义，其中，所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至4个、1至3个、1至2个或者1个)基团-CH2-被选自-O-、-S-和-NR′-(R′是H或C1-4直链或支链烷基)之一的替代基团直接替代而获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)基团-CH<被替代基团-N<直接替代而获得的基团，其中该屏蔽酚化合物在其整个分子结构中至少有一个基团Rd是氢。2.按照权利要求1所述的柴油机油组合物，所述屏蔽酚化合物选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：3.一种柴油机油组合物，包含屏蔽酚、抗氧剂、无灰分散剂、金属清净剂、ZDDP、无灰摩擦改进剂和主要量的润滑基础油，所述屏蔽酚的制造方法包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(A)所示的多卤代化合物的存在下发生反应的第一步骤，任选还包括使所述第一步骤的反应产物与硫化剂(优选硫)反应和/或与通式(Z)所示的醛化合物(优选甲醛)反应的附加步骤，通式(X)中，各基团R0彼此相同或不同，各自独立地选自氢、-SH和C1-300直链或...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏朔，龙军，段庆华，武志强，王立华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11