二次电池用负极和由其制造的锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种二次电池用负极，其包含：第一负极活性材料；和与所述第一负极活性材料相比具有相对较低的硬度的第二负极活性材料；其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料满足以下关系式1，并且体积比为1:0.5～2：[关系式1]0.167<RB/RA<1，在关系式1中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，RB为所述第二负极活性材料的平均粒径。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用根据35U.S.C.§119，本申请要求于2015年6月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0087364号的优先权，其公开内容通过引用的方式整体并入本文。
以下公开内容涉及二次电池用负极，和由其制造的锂二次电池。
技术介绍
随着移动设备技术的开发和由此需求的增加，锂二次电池一直是市售可得的并且广泛使用的，其中，对具有高能量密度和电压的锂二次电池的需求迅速增加。然而，现有的锂二次电池的负极被设计为低能量密度，以至于即使简单地使用石墨基负极材料，对制造负极也没有限制。然而，当试图通过相同的方法制造具有高容量和高密度的负极时，存在的问题在于不能以与现有的具有低能量密度的电极相同的水平获得制造良率(manufacturing yield)，而且寿命和电阻特征劣化。提供日本专利公开第4760379号(2011年6月17日)作为类似的相关技术。相关技术文件(专利文件1)日本专利公开第4760379号(2011年6月17日)
技术实现思路
本专利技术的实施方案旨在提供通过减小体积膨胀率、增加负极混合物和集流体之间的粘附强度而具有改善的寿命和电阻特征的二次电池用负极，以及由其制造的锂二次电池。在一个总的方面，提供二次电池用负极，其包含：第一负极活性材料；和与所述第一负极活性材料相比具有相对较低的硬度的第二负极活性材料，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料满足以下关系式1，并且体积比为1:0.5～2：[关系式1]0.167<RB/RA<1，在关系式1中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，RB为所述第二负极活性材料的平均粒径。在另一个总的方面，提供通过包含如上所述的二次电池用负极制造的锂二次电池。附图简要说明图1为根据实施例1轧制二次电池用负极之后上表面(a)和横切面(侧面)(b)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2为根据比较例1轧制二次电池用负极之后上表面(a)和横切面(侧面)(b)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3为根据比较例2轧制二次电池用负极之后上表面(a)和横切面(侧面)(b)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4为根据比较例3轧制二次电池用负极之后上表面(a)和横切面(侧面)(b)的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体实施方式以下，将参考附图更详细地描述本专利技术的二次电池用负极和由其制造的锂二次电池。同时，除非另外定义本文所使用的技术术语和科学术语，它们具有本专利技术所属领域的技术人员理解的含义。将省略已知的功能和组件以免用不必要的细节使本专利技术的说明书模糊。本专利技术涉及二次电池用负极，其包含：第一负极活性材料；和与第一负极活性材料相比具有相对较低的硬度的第二负极活性材料，其中第一负极活性材料和第二负极活性材料满足以下关系式1，并且体积比为1:0.5～2：[关系式1]0.167<RB/RA<1，在关系式1中，RA为第一负极活性材料的平均粒径，RB为第二负极活性材料的平均粒径。特别是，RA可以为10μm～40μm，但本专利技术不限于此。具体而言，在通过将第一负极活性材料和第二负极活性材料混合制造的二次电池用负极中，具有不同硬度的两种负极活性材料可用于增加负极的结构稳定性，从而提高负极的性能。特别是，在进行轧制过程时，当具有相对高硬度的第一负极活性材料作为支持体(support)时，将一些具有相对低硬度的第二负极活性材料压碎并填充在由第一负极活性材料形成的孔中，从而增加负极活性材料颗粒之间的结构稳定性，以至于可增加通过充电和放电产生的负极的体积膨胀率，而且由于孔的尺寸变小，负极混合物和集流体之间的粘附强度可得到改善。如上所述，本专利技术的二次电池用负极可具有低的体积膨胀率和高的粘附强度以提供优异的寿命和电阻特征。更优选地，第一负极活性材料可满足以下关系式2，第二负极活性材料可满足以下关系式3。通过使用具有不同硬度并且分别满足关系式2或关系式3的第一负极活性材料和第二负极活性材料，可进一步提高结构稳定性，以至于可进一步减小体积膨胀率并且可提供更高的粘附强度。这里，在关系式2中，可确定下限为能够用第一负极活性材料实质上(substantially)测量到的最小值。特别是，例如，关系式2中的下限可以为0.01，但本专利技术不限于此。在关系式3中，可确定上限为能够用第二负极活性材料测量的值，在该第二负极活性材料中即使在轧制过程之后小孔仍得以保留的硬度。特别是，例如，关系式3中的上限可以为0.6，但本专利技术不限于此。[关系式2]ΔRA/RA≤0.1，[关系式3]ΔRB/RB≥0.3，在关系式2或关系式3中，RA为第一负极活性材料的平均粒径，ΔRA为施加压力时第一负极活性材料的平均粒径变化，RB为第二负极活性材料的平均粒径，ΔRB为施加压力时第二负极活性材料的平均粒径变化。这里，第一负极活性材料和第二负极活性材料的平均粒径变化可为当使用尖端(tip)等向多种样品颗粒中的每一种样品颗粒施加30MPa的压力时的平均粒径变化，其中多种样品颗粒可表示5种或更多种样品颗粒。为了将一些具有相对低硬度的第二负极活性材料压碎并填充在由如上所述的第一负极活性材料形成的孔中，重要的是适当地控制第一负极活性材料和第二负极活性材料的平均粒径以及第一负极活性材料和第二负极活性材料之间的混合比。首先，第一负极活性材料和第二负极活性材料的平均粒径优选地满足关系式1，其中关系式1的下限为小于0.167，其是通过考虑最紧密的堆积(packing)结构而获得的，在所述最紧密的堆积结构中，第一负极活性材料颗粒因轧制过程而紧密(密集)堆积。同时，基于第一负极活性材料和第二负极活性材料为球形且以5:5的体积比混合的情况，可计算最紧密的堆积结构。然而，该情况仅是实例，第一负极活性材料和第二负极活性材料的形状并不限于球形，可各自独立地为球形、方形、椭圆形、平板型形状(plate-type shape)，其混合形状等。特别是，当球形的第一负极活性材料颗粒通过轧制过程最紧密地堆积时，颗粒可堆积为六方紧密堆积(hcp)结构和面心立方(fcc)结构，因此，可形成由四个颗粒包围的四面体间隙(tetrahedral site)和六个颗粒包围的八面体间隙。因此，当第一负极活性材料和第二负极活性材料以相同的体积比混合时，所有具有过小粒径的第二负极活性材料填充在空隙即孔中，以至于第一负极活性材料和第二负极活性材料彼此不能紧密地结合，并且不能预期负极活性材料颗粒之间的结构稳定性增加。由于上述问题，第二负极活性材料的平均粒径优选地大于填充在孔中的第二负极活性材料的最大粒径。特别是，为了增加结构稳定性，第二负极活性材料的平均粒径优选大于0.167。同时，当第二负极活性材料的平均粒径过大，即大于第一负极活性材料的平均粒径时，第二负极活性材料妨碍第一负极活性材料之间的接触，以使第一负极活性材料不能充分地作为支持体，由此不能预期类似于上述情况的结构稳定性的增加。因此，负极的体积膨胀率可能增加，并且负极的寿命特征和电阻特征可能劣化。更优选地，第一负极活性材料和第二负极活性材料的平均粒径可满足以下关系式4，其中在关系式4中，RA为第一负极活性材料的平均粒径，RB为第二负极活性材料的平均粒径。特别是，RA可以为12μm～24μm，但本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
二次电池用负极，其包含：第一负极活性材料；以及与所述第一负极活性材料相比具有相对较低的硬度的第二负极活性材料；其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料满足以下关系式1，并且体积比为1:0.5～2：[关系式1]0.167<RB/RA<1，在关系式1中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，RB为所述第二负极活性材料的平均粒径。

【技术特征摘要】
2015.06.19 KR 10-2015-00873641.二次电池用负极，其包含：第一负极活性材料；以及与所述第一负极活性材料相比具有相对较低的硬度的第二负极活性材料；其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料满足以下关系式1，并且体积比为1:0.5～2：[关系式1]0.167<RB/RA<1，在关系式1中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，RB为所述第二负极活性材料的平均粒径。2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述第一负极活性材料满足以下关系式2，所述第二负极活性材料满足以下关系式3：[关系式2]ΔRA/RA≤0.1，[关系式3]ΔRB/RB≥0.3，在关系式2或关系式3中，RA为所述第一负极活性材料的平均粒径，ΔR...

【专利技术属性】
技术研发人员：李智喜，金相珍，金正焕，金孝相，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR