本发明专利技术属于3D打印材料技术领域，公开了一种用于3D打印的改性水凝胶材料及其在药物负载上的应用。该改性水凝胶材料由以下步骤制备得到：将水凝胶材料、丙烯酰氯、三乙胺加入到溶剂中，冰浴下反应12h，常温下反应12h；对反应产物用碳酸氢钠饱和溶液洗涤、再旋转蒸发即得改性水凝胶材料。改性后的水凝胶为长链结构，末端带有活泼的化学基团，在其水溶液中加入光聚合引发剂，365nm的光照下能发生交联反应，实现材料快速成型。本发明专利技术利用3D打印技术制备负载药物的改性水凝胶材料，常温下注射打印即可，无需额外的高温、低温等装置，易于成型，而且凝胶化速度快，力学性能优异，有利于负载不同的药物分子并有效释放。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于三维打印材料
，特别涉及一种用于3D打印的改性水凝胶材料及其在药物负载上的应用。
技术介绍
在传统加工行业，物体成型主要分为减材成型、受压成型、增材成型、生长成型，而近年来无论是在工业用途还是在科技研究领域，3D打印技术作为增材成型技术的一种。3D打印技术是通过计算机数据模型与快速自动成型系统相结合，在无需附加模具的条件下将液体、粉体、片材等材料逐层加工叠加，最终打印成所需形貌。3D打印技术在过去几十年中，已成功应用在临床领域，包括神经外科、骨科、口腔科等。目前，3D打印的主要应用展现在辅助医疗上，例如3D打印病体模型，3D打印个性化手术导板等医疗工具。随着对活细胞培养技术的不断发展以及现有的3D打印材料在实际应用中不断暴露出缺点，如成型条件苛刻，需要加热、激光灯，柔软性和力学性能不能很好兼容，而且力学性能比较单一等，打印生物材料逐渐成为近年来的研究热点。目前已有国外研究团队结合工程原理和生物学，将水凝胶应用到机器人构造上实现机器人的操作细致化。澳大利亚研究理事会卓越电子材料科学中心成功通过3D打印坚韧的纤维增强水凝胶来模拟人体软骨的柔软和强度。德克萨斯理工大学和德克萨斯A&M大学通过将3D打印海藻酸盐结构浸入氯化钙溶液引入钙离子，二者形成交联，使其抗拉强度接近人类自然的软骨。但应用于3D打印的材料种类仍然短缺。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种用 于3D打印的改性水凝胶材料。本专利技术另一目的在于提供上述用于3D打印的改性水凝胶材料在负载药物上的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种用于3D打印的改性水凝胶材料，主要由以下方法制备得到：将水凝胶材料、丙烯酰氯、三乙胺加入到溶剂中，冰浴下反应12h，再常温下反应12h，然后用碳酸氢钠饱和溶液洗涤反应产物，再旋转蒸发即得改性水凝胶材料。所述的水凝胶材料为Pluronic系列和聚乙二醇系列中的至少一种。优选的，所述的水凝胶材料为PO-EO嵌段共聚物、EO-PO嵌段共聚物、PEG-2000，PEG-4000，PEG-6000中的至少一种。所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、甲苯和丙酮中的至少一种。所用的水凝胶材料的用量为每100mL溶剂使用0.6～13g的水凝胶材料；所用的丙烯酰氯的用量为每100mL溶剂使用3～6mL的丙烯酰氯；所用的三乙胺的用量为每100mL溶剂使用3～6mL的三乙胺。上述的用于3D打印的改性水凝胶材料在药物负载上的应用。所述的用于3D打印的改性水凝胶材料在药物负载上的应用主要通过以下方法实现：将改性水凝胶材料溶于水，然后与药物分子混合，再加入光聚合引发剂，制成打印溶液；将打印溶液注入三维打印机中，在紫外光照射下进行3D打印，即得3D打印的负载药物的水凝胶材料。所述的打印溶液中，各组分的质量分数如下所示：所述的药物分子包括但不限于治疗肿瘤类药物、治疗皮肤创口的消炎类药物、止血类药物、抗菌类药物和加速创面伤口愈合制剂。优选的，所述的治疗肿瘤类药物为5-FU或喜树碱。优选的，所述的加速创面伤口愈合制剂为呋喃西林。所述的光聚合引发剂为2，2-二甲氧基-2-苯基乙酮。所述的紫外光指波长为365nm，能量为5～100W的紫外光。所述的混合是指常温下搅拌24h。将药物分子替换为其他生物材料，如双硫类，双硒类等材料，可制备更多样化的可用于3D打印的水凝胶。本专利技术的机理为：改性后的水凝胶为长链结构，并且在长链末端带有活泼的化学基团，在改性水凝胶材料的水溶液中加入光聚合引发剂，引发剂在365nm的光照环境能够产生自由基，从而引发链段反应，光辐照度越强，自由基产生的速度和浓度越强，使交联反应程度增强，加快了材料凝胶化的速度，实现材料快速成型。在此基础上，本专利技术应用3D打印技术，即累积制造技术，是快速成形技术的一种机器，以数字模型文件为基础，通过打印机喷头将一层极薄的混合打印液体喷涂打印在托盘上，同时用紫外光线照射处理，之后托盘下降极小的距离，在进行下一层打印液体喷涂、成型。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：本专利技术的3D打印水凝胶材料在常温下注射打印即可，无需额外高温、低温等装置，易于成型，而且凝胶化速度快，力学性能优异，可用于制备各种复杂的结构，有利于负载不同的药物分子并有效释放。本专利技术的3D打印水凝胶材料能与其它材料混合成型，具有良好的生物相容性，提高化学制剂负载率及使负载内容物多样化，同时改进打印材料的力学性能等，有利于扩大打印材料使用范围。附图说明图1为实施例1～4制备的混合打印液体在不同的紫外光照射时间下的弹性模量图。图2为实施例1～4打印出来的负载药物的水凝胶材料的正方体模型在不同 扫描频率下的弹性模量图。图3为实施例8以及对比例1中制备的负载药物的水凝胶材料的药物缓释对比图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。本专利技术实施例中所使用试剂均可从市面采购获得，主要原料信息如下：Pluronic F-127(EO100-PO65-EO100):购自Sigma-Aldrich公司丙烯酰氯：购自Schuchardt公司三乙胺，二氯甲烷，丙酮、碳酸氢钠：均购自中国天津大茂化学试剂厂2，2-二甲氧基-2-苯基乙酮：购自Acros公司5-FU：购自Aladdin公司喜树碱：购自Aladdin公司实施例1：3D打印的负载药物的水凝胶材料的制备(1)改性水凝胶材料的制备：12.6g Pluronic F-127溶于100mL体积比为二氯甲烷：丙酮＝1:1的混合溶液中，冰浴下逐滴加入3mL丙烯酰氯和3mL三乙胺，冰浴反应12h，常温反应12h。反应结束后，用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，旋转蒸发并在40℃真空干燥24h即可得改性F-127(12g)。(2)用于3D打印的负载药物的水凝胶材料的制备：将11g改性F-127溶于100mL纯水，加入1g喜树碱，常温搅拌24h后再加0.5g 2，2-二甲氧基-2-苯基乙酮混合均匀得到打印液体。(3)3D打印：利用CAD设计尺寸为20*20*2mm(长宽高)的正方体并载入打印软件当中，将混合打印液体注入3D打印机注射头中，启动仪器，注射头逐层喷涂出打印液体，在紫外光照下打印出模型，同时在不同的紫外光照射时间下对其进行弹性模量的检测，结果如图1所示，对应图1中的10％F-127。实施例2：3D打印的负载药物的水凝胶材料的制备将实施例1中的“将12g的改性F-127溶于100mL水”修改为“将5.3g的改性F-127溶于100mL水”，其余均与实施例1相同。此时打印出来的水凝胶材料中改性F-127的质量分数为5％。在不同的紫外光照射时间下对其进行弹性模量的检测，结果如图1所示，对应图1中的5％F-127。实施例3：3D打印的负载药物的水凝胶材料的制备将实施例1中的“将12g的改性F-127溶于100mL水”修改为“将18g的改性F-127溶于100mL水”，其余均与实施例1相同，此时打印出来的水凝胶材料中改性F-127的质量分数为15％。在不同的紫外光照射时间下对其进行弹性模量的检测，结果如图1所示，对应图1中的15％F-127。实施例4：3D打印的负载药物的水凝胶材料的制备将实施例1中的“将12g的改本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于3D打印的水凝胶材料，其特征在于由以下方法制备得到：将水凝胶材料、丙烯酰氯、三乙胺加入到溶剂中，冰浴下反应12h，再常温下反应12h，然后用碳酸氢钠饱和溶液洗涤反应产物，再旋转蒸发即得改性水凝胶材料。
【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印的水凝胶材料，其特征在于由以下方法制备得到：将水凝胶材料、丙烯酰氯、三乙胺加入到溶剂中，冰浴下反应12h，再常温下反应12h，然后用碳酸氢钠饱和溶液洗涤反应产物，再旋转蒸发即得改性水凝胶材料。2.根据权利要求1所述的用于3D打印的水凝胶材料，其特征在于：所述的水凝胶材料为Pluronic系列和聚乙二醇系列中的至少一种；所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、甲苯和丙酮中的至少一种。3.根据权利要求1所述的用于3D打印的水凝胶材料，其特征在于：所述的水凝胶材料为PO-EO嵌段共聚物、EO-PO嵌段共聚物、PEG-2000，PEG-4000，PEG-6000中的至少一种。4.根据权利要求1所述的用于3D打印的水凝胶材料，其特征在于：所用的水凝胶材料的用量为每100mL溶剂使用0.6～13g的水凝胶材料；所用的丙烯酰氯的用量为每100mL溶剂使用3～6mL的丙烯酰氯；所用的三乙胺的用量为每100mL溶剂使用3～6mL的三乙胺。5.根据权利要求1～4任一项所述的用于3D打印的改性水凝胶材料在药物负载上的应用。6.根据权利要求5所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛巍，张洁玲，马栋，王永周，张奕，左琴华，李承花，
申请(专利权)人：暨南大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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