本发明专利技术涉及2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷化合物和2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯的制备领域。公开了一种2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷的制备方法，其中，通过3,3,3‑三氟丙烯在压力为2bars以上的氯化来制备，其中，Cl2与3,3,3‑三氟丙烯的摩尔比为0.1/1～1/1。可以使由3,3,3‑三氟丙烯氯化制备2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷(243db)具有高选择性、高产率和/或高转化率。本发明专利技术还公开了一种2,3,3,3‑四氟‑1‑丙烯的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
本申请是申请号为200980134406.6、申请日为2009年9月11日、名称为“三氟化物和四氟化物的制备方法”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷化合物(243db)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制备领域，具体地，涉及一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制备方法。
技术介绍
氢氟碳化合物(HFC)尤其是氢氟烯烃化合物，例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)因其性能可作为制冷剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、溶胀剂、气体电介质、聚合或单体介质、载流体(support fluids)、磨料剂、干燥剂和动力生产单元用流体而被人们熟知。不同于对臭氧层有潜在危害的CFCs和HCFCs，HFOs不含有氯，因而对臭氧层没有影响。已知制备1234yf的几个方法。WO2007/079431描述了通过包括由1233xf到1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HFC244bb)的氟化步骤和随后的脱氟化氢步骤的方法来制备1234yf。该生成物1233xf是通过三氯化对应的氯化前驱体(CCl2＝CClCH2Cl)来制备的。WO2008/054781描述了在氟化氢存在下在催化剂上，尤其是在由铬/钴比例为98/2组成的催化剂上，通过2,3-二氯-l,1,1-三氟丙烷(243db)的反应制备1234yf的方法。该反应产物含有1234yf和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf),后者占主要比例；也可形成其它产物1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd)以及245cb和1234ze。较高的温度可促进同分异构体1233zd的产生。表明起始产物2,3-二氯-l,1,1-三氟丙烷(243db)是由三氟-1-丙烯(TFP)经氯化反应获得，没有进一步的详细说明。WO2008/040969和WO2008/075017描述了一种实质上类似的制备方法。该方法表明243db经由脱氯化氢反应生成1233(xf和zd)，伴随着生成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷的反应以及接着发生的脱氯化氢反应而生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。该氟化氢/有机物的比率是可变的，并且该方法表明低比率的氟化氢/有机物可促进脱氯化氢反应生成1233(xf和zd)，而高比率的氟化氢/有机物可促进制备所需的最终化合物的反应。该方法表明经由氯化反应生成起始产物2,3-二氯-1,1,1-三氯丙烷(243db)，没有关于三氟丙烯(trifluoropropene)或三氟甲基丙烯(trifluoromethylpropene)的进一步详细说明。在这些文献里，没有给出关于制备起始产物243db的详细资料。尽管氯化反应，尤其是烯烃氯化反应是公知的，但现有技术没有TFP经由氯化反应生成243db的准确描述。WO2005108334描述了将化合物X1X2添加到三氟丙烯，其中，X1和X2可以是独立的氯。该方法还表明将氯气添加到TFP，其作为氯化反应之前的第一步。然而，关于TFP的仅有的实施例是在溴和碘，并且是在氟化氢存在的条件下进行的；在本文献里既没有分离也没有制备2,3-二溴化合物或2,3-二碘化合物。因此，在该技术文献里通篇没有关于TFP经由该有效的氯化反应生成243db的描述。需要由容易获得且能够使得高收率、高选择性和/或高转化率地获得目标产物的起始产物来制备1234yf的方法。还需要制备243db的方法和在由容易获得且能够使得高选择性、高收率和/或高转化率地获得目标产物的起始产物制备1234yf中有用的前体。
技术实现思路
因而，本专利技术提供了一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的制备方法，由3,3,3-三氟丙烯在2bars以上压力下经由氯化反应制备2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的方法。其中，通过3,3,3-三氟丙烯在压力为2bars以上的氯化来制备，Cl2与3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.1/1～1/1。根据一个具体实施方式，该压力在4-50bars之间，优选为5-20bars，更优选在自生压力下。根据一个具体实施方式，该方法是在液相下进行的。根据一个具体实施方式，该方法是在没有添加的催化剂的情况下进行的。本专利技术还提供了一种制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，其中，包括以下步骤：(i)通过本专利技术的243db的制备方法将3,3,3-三氟丙烯氯化生成2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷；(ii)将前面步骤得到的2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯；以及(iii)将前面步骤得到的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯氟化生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。在本方法中，根据一个具体实施方式，步骤(iii)存在于直接的催化氟化。根据一个进一步的具体实施方式，在本方法中，步骤(iii)包括氢氟化生成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷的第一子步骤(iiia)和脱氯化氢生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯的第二子步骤(iiib)。根据另一个具体的实施方式，在本方法中，步骤(ii)和步骤(iii)在气相中进行。根据另一个具体的实施方式，在本方法中，步骤(ii)在氢气存在下进行。根据一个具体的实施方式，在本方法中，该脱氯化氢反应是在氟化氢存在下进行的，该氟化氢/起始产物(starting product)的比率为1/1-5/1。具体实施方式该专利技术利用3,3,3-三氟丙烯(1243zf)氯化生成2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)的步骤。根据本专利技术，该步骤特别是在2bars以上压力下进行，优选地，该压力为4-50bars，更优选为5-20bars。在自生压力下(大约6bars)、在存在或不存在导致介质内压力上升的载气(ballast gas)下进行是可能的。该惰性气体特别可以是氦气。优选地，该系统没有载气。该反应是在气相或液相中进行的，优选在液相中。两种试剂或仅仅是其中的一种可以为气体。特别是，该TFP可以为气体或液体形式，优选为液体形式。在自生压力下(大约6bars)，该TFP为液体形式。申请人不希望被任何理论约束，因而考虑将该(液体)TFP作为溶剂。该反应产物是液体(特别是在环境温度下)。该Cl2/TFP摩尔比为0.1/1-10/1之间，优选为1.2/1-5/1，更优选为0.5/1-1/1。以化学计量的量进行该反应的好处是避免过量的三氟丙烯损耗。然而，考虑到该反应的放热性质，在反应器里用过量的TFP进行该反应是有益的，例如Cl2/TFP的摩尔比为0.5。然后该三氟丙烯将被回收利用。该氯化反应的持续时间是可变的，可以为0.1-50小时之间，优选0.3-5小时，更优选0.5-3小时。该反应温度是可变的。例如，其可以为0-200℃之间，优选为20℃(大约环境温度)至200℃，更优选为20-150℃，更进一步优选为40-100℃。该反应是放热反应(该反应的热量约为ΔH＝-200kJ/mol)。该反应温度可以控制也可以不控制，如果期望控制该反应温度，可以使用带调节系统的反应器(例如，双护套的)，并且设定所调节的温度。后者是可以变化的例如可在20-100℃之间，优选为30-80℃。该反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷的制备方法，其特征在于，通过3,3,3‑三氟丙烯在压力为2bars以上的氯化来制备，其中，Cl2与3,3,3‑三氟丙烯的摩尔比为0.1/1～1/1。
【技术特征摘要】
2008.09.11 FR 08/050001.一种2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的制备方法，其特征在于，通过3,3,3-三氟丙烯在压力为2bars以上的氯化来制备，其中，Cl2与3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为0.1/1～1/1。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压力为4-50bars，优选为5-20bars，更优选为在自生压力下。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法在液相中进行。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中该方法在不存在添加的催化剂下进行。5.一种制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(i)通过权利要求中1-4中任意一项所述的方法，将3,3,3-三氟丙烯氯化生成2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷；(ii)将步骤(i)获得的2,3-二...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·皮加莫，M·德维克，L·文德林格尔，
申请(专利权)人：法国阿科玛公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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