制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术的主题是用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物‑催化剂的存在下将至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳加成到一种或者多种H‑官能的起始剂物质上，其中所述方法的特征在于，(α)在反应器中预先放置不含H‑官能基团的悬浮剂，和(γ)在反应期间，连续地向所述反应器中计量加入一种或多种H‑官能的起始剂物质和同时或循序地计量加入一种或多种氧化烯、所述环状酸酐和任选的二氧化碳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物-催化剂的存在下将至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上。本专利技术还涉及根据这种方法可以获得的聚醚酯碳酸酯多元醇。在H-官能的起始剂物质（起始剂）的存在下，通过氧化烯（环氧化物）和二氧化碳的催化的反应来制备聚醚碳酸酯多元醇，已经被深入研究多于40年（例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds，Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969）。所述反应在方案(I)中示意性地示出，其中 R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有机基团，其也可以各自含有例如O、S、Si等的杂原子，并且其中e、f 和g为整数，并且其中在方案(I)中所示的产物仅应这样理解为聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示结构的嵌段原则上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重复，但是该嵌段的顺序、数量和长度以及所述起始剂的OH-官能度可以变化，并且不限于在方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因为所述反应是将例如CO2的温室气体转化为聚合物的反应，该反应（参见方案(I)）在生态上是非常有利的。作为其它的产物，实际上是副产物，生成在方案(I)中所示的环状碳酸酯（例如R = CH3的碳酸异丙烯酯）。WO 20013/087582 A2公开了环氧丙烷、酸酐和二氧化碳在双金属氰化物-催化剂的存在下的三元聚合，其中在反应器中预先放置一种或多种H-官能的起始剂物质。EP 11194164.7公开了用于环氧丙烷和二氧化碳在环状酸酐的存在下的共聚的双金属氰化物-催化剂的活化，其特征在于，在第一活化阶段中在反应器中预先放置DMC催化剂和至少一种H-官能的起始剂物质。在两个申请中都没有公开双金属氰化物-催化剂在不存在起始剂物质的情况下的活化。EP-A 0 222 453公开了在使用DMC催化剂和助催化剂（例如硫酸锌）的催化剂体系的情况下，由氧化烯和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。在此，通过一次性地使一部分氧化烯与该催化剂体系接触来引发聚合反应。此后，才同时地计量加入余量的氧化烯和二氧化碳。在EP-A 0 222 453的实施例1至7的活化步骤中，相对于所述H-官能的起始剂化合物，给出的氧化烯化合物的60重量%的量是高的，并且由于氧化烯化合物的均聚反应的高放热，其对于大规模工业上的应用而言具有一定的安全隐患的缺点。WO-A 2003/029325公开了制备大分子的脂族的聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的方法，其中使用由羧酸锌和多金属氰化物化合物组成的催化剂，该催化剂是不含水的，并且在加入氧化烯之前首先与至少一部分量的二氧化碳接触。最高150 bar的CO2-最终压力对于反应器以及安全性而言提出非常高的要求。甚至通过150 bar的极高的压力，仅嵌入了约33重量%至最大42重量%的CO2。所示的实例描述了溶剂（甲苯）的使用，其在反应之后必须再次被热分离，这导致提高的时间投入和成本投入。此外，具有2.7或者更大的不均匀性或者多分散性的所述聚合物具有非常宽泛的摩尔质量分布。WO-A 2008/092767公开了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反应器中预先放置一种或者多种H-官能的起始剂物质，并且在反应期间将一种或者多种H-官能的起始剂物质连续地计量加入到该反应器中。因此，所述方法具有缺点，即必须在反应器中预先放置一种或者多种H-官能的起始剂物质。EP-A 2 703 425 A1公开了用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物-催化剂的存在下将氧化烯和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其中在反应器中预先放置悬浮剂，其不含H-官能的基团并且选自一种或者多种下列化合物：脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少三个任选地取代的亚甲基的环状碳酸酯、脂族环状酸酐和芳族环状酸酐，并且在所述反应过程中连续地向反应器中计量加入一种或多种H-官能的起始剂物质。EP-A 2 604 641公开了用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物（DMC）-催化剂的存在下将二氧化碳、氧化烯和环状酸酐催化加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上。EP-A 2 604 642公开了用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物（DMC）-催化剂的存在下将二氧化碳和氧化烯催化加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其中在第一活化阶段中预先放置DMC催化剂和至少一种H-官能的起始剂物质和在第二活化阶段中通过添加至少一种氧化烯、CO2和至少一种环状酸酐而活化所述DMC-催化剂，和在第二活化阶段[聚合阶段]添加至少一种氧化烯和CO2。因此，本专利技术的目的在于，提供上述类型的方法，其中不需要在反应器中预先放置H-官能的起始剂物质。此外，所述方法应当可以制备在所得的聚醚酯碳酸酯多元醇中具有高含量的嵌入的CO2的产物。所述目的通过用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法而实现，其中在双金属氰化物-催化剂（简写“DMC-催化剂”）的存在下将至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其中所述方法的特征在于，(α) 在反应器中预先放置不含H-官能基团的悬浮剂，和(γ) 在反应期间，连续地向所述反应器中计量加入一种或多种H-官能的起始剂物质和同时或循序地计量加入一种或多种氧化烯、所述环状酸酐和任选的二氧化碳。在本专利技术中，所述不含H-官能基团的悬浮剂是指在室温（25℃）和常压（1013 hPa）下呈液态的化合物或在这些条件下呈液态的化合物的混合物，其中所述化合物不含有泽瓦夫（Zerewitinoff）活性的氢原子。所述一种或多种酸酐的使用量优选为≥1重量%至≤50重量%，优选≥5重量%至≤20重量%的总量，基于计量添加的氧化烯的总量计。步骤(α)：优选地在步骤(α)中，在反应器中任选地与DMC催化剂一起预先放置不含H-官能的基团的悬浮剂，并且在此不在该反应器中预先放置H-官能的起始剂物质。替代地，也可以在步骤(α)中在反应器中预先放置不含H-官能的基团的悬浮剂，并且还预先放置一部分量的H-官能的起始剂物质以及任选的DMC催化剂。优选地使用这样的量的该DMC催化剂，以便DMC催化剂在所得的反应产物中的含量为10至10,000 ppm，特别优选为20至5000 ppm和最优选为50至500 ppm。在一个优选的实施方案中，在90至150℃，特别优选100至140℃的温度下向所得的由悬浮剂和DMC催化剂构成的混合物中导入惰性气体（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或者二氧化碳，并且同时施加10 mbar至800 mbar，特别优选 50 mbar至200 mbar的减小的（绝对）压力。在一个替代的优选的实施方案中，在90至150℃，特别优选100至140℃的温度下向所得的由悬浮剂和DMC催化剂构成的混合物中进气1.5 bar至10 bar（绝对），特别优选3 bar至6 bar（绝对）的惰性气体（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物‑催化剂的存在下将至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳加成到一种或者多种H‑官能的起始剂物质上，其特征在于，(α) 在反应器中预先放置不含H‑官能基团的悬浮剂，和(γ) 在反应期间，连续地向所述反应器中计量加入一种或多种H‑官能的起始剂物质和同时或循序地计量加入一种或多种氧化烯、所述环状酸酐和任选的二氧化碳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.26 EP 14156831.1;2014.12.12 EP 14197726.41.用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在双金属氰化物-催化剂的存在下将至少一种氧化烯、至少一种环状酸酐和二氧化碳加成到一种或者多种H-官能的起始剂物质上，其特征在于，(α) 在反应器中预先放置不含H-官能基团的悬浮剂，和(γ) 在反应期间，连续地向所述反应器中计量加入一种或多种H-官能的起始剂物质和同时或循序地计量加入一种或多种氧化烯、所述环状酸酐和任选的二氧化碳。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在预先放置悬浮剂时，在反应器中不预先放置H-官能的起始剂物质或在反应器中预先放置一部分量的所述H-官能的起始剂物质。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤(α)中预先放置所述悬浮剂以及双金属氰化物-催化剂。4.根据权利要求3的方法，其特征在于，接着步骤(α)，(β) 在90至150℃的温度下，向步骤(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之后停止加入所述的氧化烯化合物和/或环状酸酐，其中步骤(β)特别在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳混合物的气氛下或者在二氧化碳气氛下实施。5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在步骤(β)中(β1) 在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的氧化烯，并且(β2) 在第二活化阶段中，在二氧化碳气氛下加入第二部分量的氧化烯。6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤(γ)中，在二氧化碳的存在下连续地向所述反应器中计量加入所述H-官能的起始剂物质、所述氧化烯和所述环状酸酐。7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤(γ)中，时间上在加入所述氧化烯和/或环状酸酐之前，已经停止所述H-官能的起始剂物质的计量加入。8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在步骤(γ)中，将双金属氰化物-催化剂连续地计量加入到所述反应器中，并且将所得的反应混合物连续地从所述反应器中除去，其中将所述双金属氰化物-催化剂特别地在所述H-官能的起始剂化合物中悬浮着连续地加入。9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在步骤(γ)之后的步骤(δ)中，将在步骤(γ)中连续除去的具有0.05至10重量%氧化烯含量的反应混合物转移到二次反应器中和在其中进行二次反应，由此将在所述反应混合物中的游离的氧化烯的含量减少至小于0.05重量%。10.根据前述权利要求任一项的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C居特勒，MA苏布哈尼，W莱特纳，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE