本发明专利技术公开了一种石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料的超级电容器器件。其制备方法包的步骤如下：将干燥后的米糠粕、氮源、活化剂和催化剂混合均一后在惰性气体保护下用微波装置碳化活化。将制备的黑色粉末，加蒸馏水抽滤洗涤至PH值为6.2‑7后干燥。然后将制备的石墨化的氮掺杂多孔纳米片状碳材料和粘结剂，按质量比97:3的比例，反复碾压浆料至薄片状并放在相应大小的集流体上，1‑50兆帕冷压5‑150秒，然后烘干得到超级电容器的极片。再将极片/隔膜/极片组装成为“三明治”结构，然后加入不同的电解液组装成超级电容器器件。本发明专利技术制备的碳材料的比表面积高达3605m2/g，组装成的二电极体系超级电容器，在10A/g下的比电容分别达到334F/g，一万次充放电保持率达到98.6％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及超级电容器器件的制备方法，具体为一种石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料的超级电容器器件，属于电化学应用领域。
技术介绍
随着化石资源的枯竭，人们迫切需要清洁、高效、可持续的能源，以及与之相关的能量转换与储存新技术。超级电容器又称电化学电容器，它是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置。它具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。双电层电容器是可逆的电化学电容器静电吸附离子储存电荷，需要具有高表面积和与电解质中离子大小适应孔隙的多孔电极材料。高比表面积的活性炭，主要来自于传统的生物质、煤炭、或者从石油中提取的活性炭，并且已投入到商业化使用，然而，在高功率密度下能量密度仅仅只有(5-8Wh/kg)。虽然微孔使材料具有高比表面积和低孔隙度，但是却阻碍了离子进入小的孔道或者无法高效快速被吸附，理想的孔隙大小应该是略大于去溶质化离子。另一方面，介孔/大孔复合的孔结构有利于离子的进入和快速传输，从而提高其快速充放电的性能。然而，这种介孔/大孔复合的碳材料比表面积通常低于1000m2/g，且密度小于0.4g/cm3，所以这类材料的电容能力有限(有机体系中<120F/g)。目前，已有几种合成方法可以获得孔径大小分布可控的高比表面积多孔碳。模板法通常被用来合成控制的多孔碳或多孔碳化硅材料，能实现对离子的高效快速吸附和转移，但其相对复杂的合成工艺和/或使用有毒化学物质/气体，不利于规模化的生产。例如：侯建华等利用溶胶-乳液-凝胶路线合成具有空心结构的酚醛树脂-二氧化硅，碳化后去除“贯穿孪晶结构”复合材料中的二氧化硅，获得微观结构可控的介孔空心纳米碳球并应用于超级电容器(Nanoscale,2016,8,451-457)。在0.5A/g电流密度下电容为230F/g左右，即使在高电流密度10A/g下仍然保持相对较高的电容200F/g左右。虽然介孔空心纳米碳球能实现大电流的放电行为，但是制备工艺复杂，成本较高，难以工业化生产。因此，生物质作为一种可再生资源制备多孔碳材料备受关注，原因是生物质碳材料成本低、实用性强、可再生和环境友好。不过，就目前已发表的文献和专利来看，他 们的能量密度和功率密度表现仍不尽人意。例如：Hu等采用ZnCl2活化稻壳的方法制备了比表面积达1565m2/g的活性炭，表现出较好的电容性能，在2A/g的扫速下比电容达到233F/g(ElectrochimicaActa 2013,105,635–641)。何孝军等人采用花生壳为原料，用KOH进行活化处理，所得活性炭材料的比表面积达到1227m2/g，作为电容器电极材料表现出较好的稳定性(CN102417179A)。专利CN101759181A公开了一种以杏壳、桃壳等硬质果壳或玉米芯为原料，以一定量磷酸为活化剂，磷酸二氢钾或磷酸二氢钠为扩孔剂制备比电容量达200F/g的活性炭。专利CNIO1525132A公开了一种以淀粉(氧化交联淀粉、玉米阳离子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉)为原料，氢氧化钾为活化剂生产超级电容器用活性炭的方法。但是以上专利所用的活性炭导电性能力差，并且其比电容值在高电流密度下衰减相对严重，不适合在大电流下操作条件下使用，并且能量密度较低。侯建华等人采用蚕丝为原料，用FeCl3和ZnCl2进行石墨化-活化原料，所得活性炭材料的比表面积达到2494m2/g，作为电容器电极材料表现出较好的稳定性和较高的能量密度，但是蚕丝价格太贵，制备多孔碳的成本较高(ACS Nano.2015,9,2556-2564)。从长远来看，碳材料前驱体原料应该是便宜而丰富，最好是用未经加工的生物质原料以及便于工业化的方法制备具有高表面积和DSP可控的多孔碳材料，同时应用于超级电容器器件时候，具有高的功率密度和高的能量密度。
技术实现思路
本专利技术针对现有多孔活性炭原料及其制备方法存在不足，提供一种石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料的超级电容器器件。制备过程中选用价格低廉、环保，以米糠粕为原料的制备一种石墨化氮掺杂的片状碳材料，并且它的比表面积高和孔径分布可调，作为超级电容器的电极材料可获得高功率、高能量密度的超级电容器器件。本专利技术目的是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：步骤一：将干燥后的米糠粕(制备碳材料的前驱体)、氮源、活化剂和催化剂混合均一后在惰性气体保护下用微波装置碳化活化；步骤二：将制备的黑色粉末，加蒸馏水抽滤洗涤至PH值为6.2-7后干燥；步骤三：将制备的石墨化的氮掺杂多孔纳米片状碳材料和粘结剂，按质量比97:3的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料至薄片状，将所述的薄片状电极材料放在相应大小的集流体上，1-50兆帕冷压5-150秒，然后60-120℃下烘干，得到超级电 容器的极片；步骤四：将极片/隔膜/极片，组装成为“三明治”结构，然后加入不同的电解液组装成超级电容器器件。其中，步骤一在惰性气体保护下用微波装置碳化活化，也可以是用普通的管式炉碳化活化。步骤一所述的氮掺杂中氮源是蛋白质、氨基酸、三聚氰胺、苯胺、聚苯胺、聚嘧啶、尿素、硫尿的一种。步骤一所述的活化剂包括：碱性活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水溶液中的一种；酸性活化剂为磷酸、磷酸氢氨、磷酸二氢氨中第一种；中性活化剂为氯化锌、氯化镁、氯化铝中的一种；物理活化方法的活化剂为水蒸气、二氧化碳、空气、过氧化氢中的一种。步骤三所述的集流体是一种能导电材料，为以下材料的一种：铝箔、涂碳铝箔、铜箔、镍箔、泡沫镍、碳布。步骤三所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、海藻酸钠、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。步骤三所述的隔膜可以为以下材料的一种：尼龙布，玻璃纤维纸PP，PP、PE微孔膜，聚乙烯醇膜，石棉纸。步骤四所述的电解液为水系电解液、有机电解液和离子液体电解液。水系电解液是碱性、酸性或中性。有益效果： 1.本专利技术提供了一种石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料及超级电容器器件制备，设计工艺过程简单，方便控制、清洁环保，易于产业化实现；2.较高表面积(2592-3605m2/g)提供更多能吸附电荷的活性位点，有利于提高超级电容器的能量密度；3.氮掺杂石墨化多孔纳米片碳材料的导电性高，且氮元素掺杂后材料能提供高的赝电容；4.孔径分布(0.52nm-3.5nm)和孔隙率一定范围内可调以及纳米片状的结构，为电解液中的离子提供快速的通道，使其具有更优良的大电流充放电能力及其能量密度；5.米糠粕是用膨化浸出法生产米糠油的副产品每年可产1.54×105吨。不仅资源 丰富，而且价格低廉。多孔活性炭灰分低，浸润性好，组装成的二电极体系双电层超级电容器具有较高的比电容、较小的等效串联电阻、较高的充放电效率，以及低的时间常数。6.本专利技术提供了在大电流使用条件下的超级电容器，例如：在电解液为水系的条件下，大电流密度1A/g和10A/g可达到386F/g和334F/g；7.本专利技术提供了在高功率密度下仍具有高能量密度的超级电容器，例如：在电解液为离子液体体系的条件下，在功率密度为2446W/kg时能量密度为95Wh/kg本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料的超级电容器器件，其特征在于，所述器件的制备包括以下步骤：步骤一：将干燥后的米糠粕、氮源、活化剂和催化剂混合均一后在惰性气体保护下用微波装置碳化活化得到黑色粉末；步骤二：将制备的黑色粉末，加蒸馏水抽滤洗涤至pH值为6.2‑7后干燥得到石墨化的氮掺杂多孔纳米片状碳材料；步骤三：将制备的石墨化的氮掺杂多孔纳米片状碳材料中加入粘结剂和加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料至薄片状，将所述的薄片状电极材料放在相应大小的集流体上，1‑50兆帕冷压5‑150秒，然后60‑120℃下烘干，得到超级电容器的极片；步骤四：将极片/隔膜/极片，组装成为“三明治”结构，然后加入不同的电解液组装成超级电容器器件。
【技术特征摘要】
1.一种石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料的超级电容器器件，其特征在于，所述器件的制备包括以下步骤：步骤一：将干燥后的米糠粕、氮源、活化剂和催化剂混合均一后在惰性气体保护下用微波装置碳化活化得到黑色粉末；步骤二：将制备的黑色粉末，加蒸馏水抽滤洗涤至pH值为6.2-7后干燥得到石墨化的氮掺杂多孔纳米片状碳材料；步骤三：将制备的石墨化的氮掺杂多孔纳米片状碳材料中加入粘结剂和加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料至薄片状，将所述的薄片状电极材料放在相应大小的集流体上，1-50兆帕冷压5-150秒，然后60-120℃下烘干，得到超级电容器的极片；步骤四：将极片/隔膜/极片，组装成为“三明治”结构，然后加入不同的电解液组装成超级电容器器件。2.如权利要求1所述的石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料的超级电容器器件，其特征在于，步骤一所述的氮掺杂中氮源是蛋白质、氨基酸、三聚氰胺、苯胺、聚苯胺、聚嘧啶、尿素、硫尿的一种。3.如权利要求1所述的石墨化氮掺杂多孔纳米片碳材料的超级电容器器件，其特征在于，步骤一所述的活化剂包括：碱性活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨水溶液中的一种；酸性活化...
【专利技术属性】
技术研发人员：侯建华，蒋坤，金晶，陈丹，左天培，魏蕊，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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