基于锆、铈和锡的氧化物的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途技术

本发明专利技术涉及一种基于氧化锆和氧化铈以及任选的其它稀土金属氧化物的组合物，其特征在于，它包含以氧化物重量计比例为至多２５％的氧化锡。所述组合物由包括下述步骤的方法制得：形成包含锆、铈、锡和非必需的上述稀土金属的化合物的混合物；让所述混合物与碱性化合物接触，以获得沉淀物；在含水介质中加热所述沉淀物；并且锻烧由此得到的沉淀物。该组合物可以用作催化剂，特别是用于机动车废气的处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种基于锆、铈和锡的氧化物的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途。
技术介绍
“多功能”催化剂目前被用于处理内燃机废气(汽车后燃催化作用)。术语“多官能”是指该催化剂不仅能够进行废气中存在的尤其是一氧化碳和烃的氧化，而且还可以进行同样存在于这些废气中的尤其是氮氧化物的还原(“三效”催化剂)。对于这种类型的催化剂来说，氧化锆和氧化铈目前被认为是两种特别重要和有利的组分。为了更为有效，这些催化剂即使在高温下也必须具有令人满意的比表面积。这些催化剂所需要的另一性质是还原性。术语“还原性”在此处和说明书的其余部分要理解为是指催化剂在还原气氛中被还原和在氧化气氛中被再氧化的能力。这种还原性可以通过捕获氢的能力进行测量。在已知类型的组合物中，这归因于铈，铈具有被还原或被氧化的能力。对已知催化剂来说，这种还原性和由此导致的催化剂效率达到最大时的温度目前是相当高的。该温度一般约为600℃。事实上，现在需要该温度较低的催化剂，更进一步地说，就是在给定的低温下具有高的还原性。
技术实现思路
本专利技术的主题因而是开发一种在低温下具有提高的还原性的催化剂。为此，本专利技术的组合物基于氧化锆和氧化铈，并且其特征在于，它包含以氧化物重量计比例为至多25％的氧化锡。本专利技术的其它特征、细节和优点将通过下面的叙述以及具体但非限制性的实施例而变得更加清晰，这些实施例用于对本专利技术进行说明。在下面的叙述中，术语“比表面积”是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面积，该标准是以“The Journal ofthe American Chemical Society，60，309(1938)”中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法为基础制定的。术语“稀土金属”是指钇和由周期表中原子序数为57-71(包含端值在内)的元素组成的组中的元素。需要指出的是，在下面的描述中，除非另有说明，所给出的数值范围均包含端值在内。除非另有说明，给出的含量均以氧化物计。氧化铈为二氧化铈(CeO2)的形式。氧化锡为二氧化锡(SnO2)的形式。根据两种实施方案来提供本专利技术的组合物，除锡之外，这两种方案的不同点在于其基本组分的种类。根据第一种实施方案，这些组合物基于氧化锆和氧化铈。在这种情况下，该组合物不包含其它元素的其它氧化物，该其它元素可以是这种组合物的组成元素和/或不同于铈的稀土金属形式的组合物表面稳定剂。在本专利技术第二种实施方案的情况下，组合物基于氧化铈和氧化锆，并且其另外还包含至少一种不同于铈的稀土金属的氧化物。因此在这种情况下，会涉及到除氧化锡之外还包含至少三种，任选四种，甚至更多种其它氧化物的组合物。该不同于铈的稀土金属尤其可以选自钇、镧、钕和镨，其中镧和钕是优选的。还是在第二种实施方案的情况下，以不同于铈的稀土金属的氧化物重量相对于整个组合物的重量来表示的含量通常为至多35％，尤其是至多15％，更尤其是至多10％。其中不同于铈的稀土金属的含量为最高的组合物优选是其中不同于铈的这些稀土金属中至少一种是镨的那些组合物。无论是哪一种实施方案，氧化锆与氧化铈的各自比例可以在很宽的范围内变化。优选地，这些比例要使得Ce/Zr的摩尔比为0.10-4，更尤其为0.15-2.25，更特别地为0.2-1.20。本专利技术组合物的主要特征是存在氧化锡。这种氧化物的含量以氧化物(SnO2)重量相对于整个组合物重量来表示，其为至多25％。该含量更尤其为至多20％。它还可以为至多10％，更特别地为至多5％。锡的最小含量为当低于该含量时不再能够观察到对组合物还原性的作用的含量。正如后面将会看到的，这种作用可以通过在低于500℃的相对低温下存在还原性峰来反映。一般来说，这种锡含量为至少0.5％，尤其是至少1％。本专利技术组合物可以任选地以纯固溶体的形式提供。这种固溶体的性质随Ce/Zr的比率而变化。更具体地说，当Ce/Zr的比率低于1时，则组合物中铈、锡和非必要的其它稀土元素都完全地存在于锆中的固溶体中。这些组合物的X射线衍射光谱特别揭示出在组合物的内部存在清楚可辨的单一相，该单一相对应于以四方晶系结晶的氧化锆的单一相(其晶胞参数偏移)，由此反映出铈、锡和该其它元素结合到了氧化锆的晶格中，从而产生真固溶体。当Ce/Zr的比率大于1时，这些组合物的X射线衍射光谱揭示出在组合物的内部存在实际上对应于氟型晶体结构的纯或均匀的单一相(就象结晶二氧化铈CeO2一样)，其晶胞参数相对于纯二氧化铈或多或少地偏移，由此反映出在氧化铈的晶格中引入了锆、锡和非必需的该其它稀土金属，并且由此再次产生真固溶体。在高达1000℃的温度下煅烧10小时，这种固溶体仍然可以保留在组合物中。对于Ce/Zr的比率小于1的第二种实施方案的组合物，该固溶体甚至可以在高达1100℃的温度下煅烧10小时后仍然得以保留。本专利技术的组合物具有特定的还原性。组合物的还原性可以通过测量其随温度变化而捕获氢的能力来测定。通过这种测量还可以测定最大还原性温度，它对应于最大限度捕获氢时的温度，换言之，对应于也是最大限度地将铈(IV)还原为铈(III)时的温度。本专利技术组合物的还原性还可以通过它们在动态模式下的储氧能力(动态OSC)进行测定。就本专利技术而言，通过用于测量组合物在氧化介质中存储氧和在还原介质中将其释放的能力的试验来说明这种动态OSC。该试验用于评测组合物利用氧气连续氧化一定注入量的一氧化碳和消耗一定注入量的氧以再氧化该组合物的能力。所采用的方法被描述为是动态的，因为一氧化碳和氧气的物料流是以1Hz的频率(每1秒钟注射一次)来交替的。就第一实施方案而言，本专利技术组合物显示出在400℃下至少为0.3ml O2/g/s的OSC。这个OSC值以及在本专利技术描述中给出的所有OSC值均适用于已经在1000℃下煅烧10小时后的产品。仍然是在400℃下，这个OSC可以为至少0.4ml O2/g/s。尤其对其中Ce/Zr的比率为至少0.5的组合物而言，该值可以为至少0.9ml O2/g/s。此外，根据一个有利特性，第一种实施方案的组合物还可以在较低温度下显示出不可忽略的OSC。因而，更具体地说，当组合物中的Ce/Zr的比率为至少0.5时，该OSC在300℃下可以为至少0.1mlO2/g/s，更尤其是至少0.2ml O2/g/s。就第二实施方案的组合物而言，该组合物显示出在400℃下至少为0.35ml O2/g/s的OSC。就其中该不同于铈的稀土金属不是钇的组合物而言，该OSC可以任选地为至少1ml O2/g/s，更尤其为至少1.5mlO2/g/s，更特别为至少2ml O2/g/s；甚至可以获得至少约2.6ml O2/g/s的值。其中该不同于铈的稀土金属不是钇的组合物本身也显示出在300℃下具有一定的OSC的有利特征，该OSC的值可以为至少0.2mlO2/g/s，更尤其为至少0.4ml O2/g/s。本专利技术组合物的还原性性能还可以通过在低于500℃的温度下存在至少一个还原性峰来反映。这个峰的存在显示在用于测量捕获的氢量随着温度而变化的曲线上，该曲线通过上述用于测量捕获氢的方法来得到。就本专利技术的组合物而言，这些曲线显示出在低于500℃温度下的至少一个峰。在本专利技术优选的可选方式中，尤其是在根据第二实施方案的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于氧化锆和氧化铈的组合物，其特征在于，它包含以氧化物重量计比例为至多２５％的氧化锡。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A德穆尔加斯，S韦迪耶，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]