硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种硅基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本发明专利技术的硅基复合材料包括碳基质，以及均匀分散在碳基质中的碳包覆枝状纳米硅；其中，碳包覆枝状纳米硅包括枝状纳米硅以及包覆在枝状纳米硅表面的包覆碳层。本发明专利技术所述方法包括：通过金属还原硅氧化物制备枝状纳米硅，然后通过均相包覆技术在硅表面原位包覆导电碳层，再通过融合技术将碳包覆枝状纳米硅分散于碳基质中。本发明专利技术所述方法工艺简单、加工性好，得到的硅基复合材料作为负极材料制成电池，具有高比容量，长循环寿命及高导电性的特点，首次可逆容量在1480mAh/g以上，首次库仑效率在87.1％以上，450次循环容量保持率在91.1％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学领域及锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种硅基复合材料、其制备方法，以及包含该复合材料作为负极材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长和无环境污染等优势，已广泛用于3C领域。近年来开始在动力汽车领域得到广泛发展。随着新能源汽车市场高速发展，对电池的能量密度要求也越来越高，传统的石墨负极已经接近理论值，难以进一步提高，为满足新能源汽车市场发展，新的正负极材料急需开发。硅基材料理论比容量为4200mAh/g，是比容量最高的材料之一。硅来源丰富，地壳中硅元素含量高居第二位，对环境友好，且硅在嵌锂和脱锂反应中电压平台低，不会在表面析锂，安全性好。但是硅也有很明显的缺点，硅是半导体材料，电导率低；此外，硅循环过程中体积膨胀变化巨大，易发生粉化、活性物质与集流体失去电接触，甚至进一步从集流体脱落，最终造成循环性能的严重衰减。另外，膨胀导致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，继续形成新的SEI膜，导致循环之后硅颗粒外层的SEI膜越来越厚，最终阻隔了锂离子的嵌入。为解决硅体积膨胀问题，本领域技术人员通过各种各样方法对硅进行改性，包括对硅纳米化、合金化、多孔化以及将硅分散于各种网络体系中等等。这些方法都能在一定程度上对硅循环性能加以改善，但是依然存在很多问题，如长循环性能不佳，膨胀过大等问题。CN 102306757B公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料由10～99％的硅粉、1～90％的石墨烯和0～40％的无定形碳组成，所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法为：首先进行第一步：将硅粉和氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃，除去溶剂，然后将其置于高温炉中，通入保护其体，升温至500～1100℃进行高温退火，保温1～24h，使氧化石墨烯发生还原，冷却至室温，然后进行第二步：将制得的物质置于高温炉中，在保护气体中升温至600～1100℃，然后由保护气体载入气态碳源或液态碳源，保温1～12h，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；第二步也可以这样操作：将第一步得到的物质和固态碳源一起通过超声处理和搅拌使其均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，转移到高温炉内，在保护性气体中升温至600～1100℃，保温1～12h，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料。该专利技术制备得到的复合负极材料具有优秀的循环性能，以金属锂片为对电极，将该专利技术的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装成电池进行测试，表现出了562～1525mAh/g的首次可逆容量，首次库伦效率为42～70％。但是，其首次库伦效率很低均在70％以下，而且其制备方法繁琐，不利用工业化生产，严重影响了其实际应用。因此，如何更加有效缓解硅体积膨胀，保证硅负极循环稳定性，获得高比容量、长循环寿命的硅负极材料，是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种新型的硅基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本专利技术的硅基复合材料结构稳定，比表面积在1.0～50.0m2/g，粉体压实密度在0.3～2.5g/cm3，以其作为锂离子电池的负极材料，制得的电池表现出非常好的导电性能、倍率性能和循环性能，首次可逆容量在1480mAh/g以上，首次库仑效率在87.1％，450次循环容量保持率在91.1％以上。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种硅基复合材料，所述硅基复合材料包括碳基质，以及分散在所述碳基质中的碳包覆枝状纳米硅；其中，所述碳包覆枝状纳米硅包括枝状纳米硅以及包覆在所述枝状纳米硅表面的包覆碳层。优选地，所述硅基复合材料的中值粒径为1～45μm，例如2μm、8μm、14μm、17μm、23μm、29μm、33μm、36μm、40μm、43μm或45μm等，优选为2～35μm，进一步优选为3～20μm。优选地，所述硅基复合材料的比表面积为1～50m2/g，例如3m2/g、7m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、17m2/g或19m2/g等，优选2～10m2/g。优选地，所述硅基复合材料的粉体压实密度为0.3～2.5g/cm3，例如0.3g/cm3、0.8g/cm3、1.1/cm3、1.5g/cm3、1.9g/cm3或2.1g/cm3等，优选1～2g/cm3。优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，碳基质的质量百分比为20～60wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，枝状纳米硅的质量百分比为5～80wt％，例如6wt％、13wt％、22wt％、25wt％、37wt％、49wt％、54wt％、63wt％、72wt％或80wt％等。优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，包覆碳层的质量百分比为1～50wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、25wt％、30wt％、35wt％、45wt％或50wt％等。优选地，所述枝状纳米硅是由彼此相互连接成枝状的纳米棒组成，具有大长径比，高比表面积以及尺寸细小的特性。优选地，所述的枝状纳米硅的平均粒径为1～50nm，例如2nm、4nm、8nm、10nm、15nm、18nm、20nm、25nm、30nm或40nm等，细小尺寸的枝状纳米硅可以更好地满足低膨胀要求。优选地，所述的枝状纳米硅的比表面积为10～500m2/g，例如20m2/g、50m2/g、75m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、200m2/g、240m2/g、300m2/g、325m2/g、360m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g等。优选地，所述包覆碳层的厚度为5～500nm，例如5nm、10nm、25nm、35nm、50nm、60nm、75nm、85nm、100nm、120nm、140nm、150nm、170nm、180nm、200nm、225nm、245nm、260nm、280nm、300nm、325nm、350nm、360nm、380nm、400nm、450nm或500nm等。本专利技术的目的之二在于提供一种如上所述的硅基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将硅的氧化物、添加剂和还原剂均相混合，进行热处理，然后对热处理产物进行水洗和酸处理，得到枝状纳米硅；(2)对步骤(1)中的枝状纳米硅进行均相原位碳包覆，得到碳包覆枝状纳米硅；(3)将步骤(2)得到的碳包覆枝状纳米硅与碳源均相混合，融合处理，得到融合前驱体材料；(4)对步骤(3)得到的融合前驱体材料进行热处理，得到硅基复合材料。作为本专利技术所述的硅基复合材料的制备方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(4)热处理完成后，对热处理产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。优选地，步骤(1)中硅的氧化物的化学组成为：SiOx，其中，X≤2。优选地，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料包括碳基质，以及均匀分散在所述碳基质中的碳包覆枝状纳米硅；其中，所述碳包覆枝状纳米硅包括枝状纳米硅以及包覆在所述枝状纳米硅表面的包覆碳层。

【技术特征摘要】
1.一种硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料包括碳基质，以及均匀分散在所述碳基质中的碳包覆枝状纳米硅；其中，所述碳包覆枝状纳米硅包括枝状纳米硅以及包覆在所述枝状纳米硅表面的包覆碳层。2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的中值粒径为1～45μm，优选为2～35μm，进一步优选为3～20μm；优选地，所述硅基复合材料的比表面积为1～50m2/g，优选为2～10m2/g；优选地，所述硅基复合材料的粉体压实密度为0.3～2.5g/cm3，优选为1～2g/cm3；优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，所述碳基质的质量百分比为20～60wt％；优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，所述枝状纳米硅的质量百分比为5～80wt％；优选地，以所述硅基复合材料的总质量为100％计，所述硅基复合材料中，所述包覆碳层的质量百分比为1～50wt％。3.根据权利要求1或2所述的硅基复合材料，其特征在于，所述枝状纳米硅由纳米棒组成，且纳米棒相互连接成枝状；优选地，所述枝状纳米硅的平均粒径为1～50nm；优选地，所述枝状纳米硅的比表面积为10～500m2/g；优选地，所述包覆碳层的厚度为5～500nm。4.如权利要求1-3任一项所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将硅的氧化物、添加剂和还原剂均相混合，进行热处理，然后对热处理产物进行水洗和酸处理，得到枝状纳米硅；(2)对步骤(1)中的枝状纳米硅进行均相原位碳包覆，得到碳包覆枝状纳米硅；(3)将步骤(2)得到的碳包覆枝状纳米硅与碳源均相混合，融合处理，得到融合前驱体材料；(4)对步骤(3)得到的融合前驱体材料进行热处理，得到硅基复合材料。5.根据权利要求4所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)热处理完成后，对热处理产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。6.根据权利要求4或5所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅的氧化物的化学组成为：SiOx，其中，X≤2；优选地，步骤(1)所述硅的氧化物的中值粒径为1～100nm；优选地，步骤(1)所述还原剂包括钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、铜、镍、铬、金或银中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述还原剂的中值粒径为0.5-50μm，优选为20μm；优选地，步骤(1)所述硅的氧化物和所述还原剂的质量比为1:(0.5-1.5)，优选为1:1；优选地，步骤(1)所述添加剂包括氯化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钠、碳酸钠、硝酸钠或硫酸钠的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述均相混合采用的方法包括干法混合方法和湿法混合方法，优选为干法混合方法；优选地，所述干法混合方法为干法球磨法或置于VC混合机中进行混合的方法；优选地，所述干法球磨法中采用的球磨机优选为行星式球磨机、高速搅拌 磨、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种；优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法为：将步骤(1)的硅的氧化物、添加剂和还原剂混合，置于VC混合机中，进行混合，得到均相混合物；优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法中，混合时，VC混合机的频率为10～50HZ，优选为20HZ；优选地，所述置于VC混合机中进行混合的方法中，混合的时间为0.5～3h，优选为1h；优选地，步骤(1)所述热处理在密闭容器和非氧化性气氛中进行；优选地，所述非氧化性气氛为氮气气氛、氢气气氛、氦气气氛、氩气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述热处理的温度为60...

【专利技术属性】
技术研发人员：何鹏，肖称茂，岳敏，任建国，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44