含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法及其聚合产物技术

本发明专利技术涉及一种制备含有乙烯胺单元的聚合物的方法，其方法具有：通过使用N‑乙烯基甲酰胺粗品制备含有N‑乙烯基甲酰胺作为单体成分的聚合用混合物(a)的工序，其中所述N‑乙烯基甲酰胺粗品含有N‑乙烯基甲酰胺和甲酰胺，且相对于100质量份N‑乙烯基甲酰胺含有1质量份以上的甲酰胺；通过在聚合用混合物(a)中使单体成分聚合得到包含含有N‑乙烯基甲酰胺单元的聚合物和甲酰胺的聚合产物(b)的工序；通过使用酸或碱对聚合产物(b)进行水解处理得到含有乙烯胺单元的聚合物的水解产物(c)的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，以及制备含有乙烯胺单元的聚合物时的中间体，即包含含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的聚合产物。本申请要求2014年4月8日在日本申请的专利申请2014-079413的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术介绍
含有乙烯胺单元的聚合物被广泛用于絮凝剂、造纸剂、纤维处理剂等。作为含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，各种生产方法是已知的，并且从工业角度的观点出发，将含有N-乙烯基羧酸酰胺单元的聚合物的羧酸酰胺(-NHC(＝O)R(其中，R是氢原子、羟基等。))进行水解的方法是有用的，从水解比较容易进行，对含有乙烯胺单元的聚合物的衍生是容易的观点考虑，将含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基(-NHC(＝O)H)进行水解的方法是特别有用的。(专利文献1、2)作为含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的原料、N-乙烯基甲酰胺的制备方法，已知有下列方法。(1)由N-甲氧基乙基甲酰胺热分解得到N-乙烯基甲酰胺的方法(专利文献3)。(2)由N-氰乙基甲酰胺热分解得到N-乙烯基甲酰胺的方法(专利文献4)。(1)和(2)这两种方法，由于起始物质是甲酰胺，在通过N-甲氧基乙基甲酰胺或N-氰乙基甲酰胺的热分解得到的N-乙烯基甲酰胺中，有甲酰胺混入。因此，在使用含有甲酰胺的N-乙烯基甲酰胺粗品来制备含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，再将含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基水解来制备含有乙烯胺单元的聚合物的情况下，会出现下列问题。·在得到的含有乙烯胺单元的聚合物中也会有甲酰胺混入。当含有乙烯胺单元的聚合物用于造纸剂、纤维处理剂等情况下，混入甲酰胺的产品品质会不好。·由于甲酰胺的链转移常数比水大，在有甲酰胺的存在下的N-乙烯基甲酰胺进行聚合得到的含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的分子量，与在无甲酰胺的存在下的N-乙烯基甲酰胺进行聚合得到的含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物相比，是降低的。因此，通常将含有甲酰胺的N-乙烯基甲酰胺粗品进行精制，得到N-乙烯基甲酰胺精制品，再使用N-乙烯基甲酰胺精制品来制备含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，将含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基进行水解来制备含有乙烯胺单元的聚合物。作为N-乙烯基甲酰胺粗品的精制方法，例如通过蒸馏的方法、通过萃取的方法等。然而，在通过蒸馏的方法中，存在以下的问题。·甲酰胺的沸点由于与N-乙烯基甲酰胺的沸点接近，为使甲酰胺与N-乙烯基甲酰胺通过蒸馏而分离，需要进行伴有回流的多级精密蒸馏(分馏)(专利文献5，6)。多级精密蒸馏由于需要复杂的大型设备(精馏塔等)，因此在通过蒸馏的方法中，精制N-乙烯基甲酰胺粗品是不简便的。·由于N-乙烯基甲酰胺与其他乙烯基酰胺相比是不稳定的，特别是热不稳定，因此在处理时需要注意。在通过伴有回流的多级精密蒸馏得到高纯度的精制N-乙烯基甲酰胺的情况下，会有由于分解而导致的N-乙烯基甲酰胺的收率降低的情况。在通过萃取的方法中，存在以下的问题。·由于萃取的设备很大，并且需要大量溶剂，所以通过萃取的方法是不实用的。现有文献专利文献专利文献1：日本特开昭58-23809号公报专利文献2：美国专利第6797785号说明书专利文献3：日本特开昭61-97309号公报专利文献4：日本特开昭61-134359号公报专利文献5：日本特开昭62-190153号公报专利文献6：日本特开平9-323963号公报
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于提供：即使使用含有甲酰胺的N-乙烯基甲酰胺粗品，也可抑制分子量降低，并能够制备高品质的含有乙烯胺单元的聚合物的方法；以及包含制备含有乙烯胺单元的聚合物时的中间体，即含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的聚合产物，所述聚合产物干燥后容易粉碎。解决问题的方法本专利技术人根据上述情况进行深入研究的结果，发现：(i)在N-乙烯基甲酰胺的聚合过程中，由于甲酰胺的链转移常数没有那么大，即使是甲酰胺是有些存在，但对N-乙烯基甲酰胺的聚合影响很小，以及(ii)由于在酸(优选强酸)或碱(优选强碱)的存在下，相比于含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解速度，甲酰胺的水解速度足够快，所以即使有甲酰胺存在，对含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的甲酰胺基的水解的影响很小，可以达到本专利技术。另外，发现(iii)当包含制备含有乙烯胺单元的聚合物时的中间体，即含有N-乙烯基甲酰胺单元聚合物的聚合产物中含有特定量的甲酰胺时，即使在干燥聚合产物时水分己充分除去，但高沸点的甲酰胺依然残留，干燥后的聚合产物不会过硬，能够被轻易地粉碎成粉末状，可以达到本专利技术。即，本专利技术具有以下方面方式。<1>一种含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其方法具有：通过使用N-乙烯基甲酰胺粗品制备前述含有N-乙烯基甲酰胺作为单体成分的聚合用混合物(a)的工序，其中所述N-乙烯基甲酰胺粗品含有N-乙烯基甲酰胺和甲酰胺，且相对于100质量份所述N-乙烯基甲酰胺含有1份以上所述甲酰胺；通过在所述聚合用混合物(a)中使所述单体成分聚合得到包含含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物和甲酰胺的聚合产物(b)的工序；通过使用酸或碱对所述聚合产物(b)进行水解处理得到包含含有乙烯胺单元的聚合物的水解产物(c)的工序。<2>根据<1>的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中相对于100质量份的含有乙烯胺单元的聚合物，所述水解产物(c)中的甲酰胺含量为0.1质量份以下。<3>根据<1>或<2>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中将所述聚合产物(b)在50℃以上条件下进行水解处理。<4>根据<1>～<3>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中在将所述聚合产物(b)进行水解处理时，水解100摩尔％中的10摩尔％以上的所述含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的水解处理前的甲酰胺基。<5>根据<1>～<4>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，进一步具有如下工序：将含有N-甲氧基乙基甲酰胺和甲酰胺的N-甲氧基乙基甲酰胺粗品进行热分解处理，得到含有N-乙烯基甲酰胺和甲酰胺的热分解产物后，通过不伴随回流的精制方法对所述热分解产物进行精制，得到N-乙烯基甲酰胺粗品，所述N-乙烯基甲酰胺粗品中相对于100质量份N-乙烯基甲酰胺，甲酰胺的含量为1质量份以上。<6>根据<1>～<5>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，进一步具有以下工序：在对所述聚合产物(b)进行水解处理前，将所述聚合产物(b)干燥成粉末状。<7>根据<1>～<6>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中在所述N-乙烯基甲酰胺粗品中含有的甲酰胺的物质的量(摩尔)比含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物中的被水解的甲酰胺基的物质的量(摩尔)小。<8>根据<1>～<7>所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中相对于100质量份的N-乙烯基甲酰胺，所述N-乙烯基甲酰胺粗品中甲酰胺的含量为1-20质量份。<9>根据<1>本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法具有：通过使用N‑乙烯基甲酰胺粗品制备含有N‑乙烯基甲酰胺作为单体成分的聚合用混合物(a)的工序，其中所述N‑乙烯基甲酰胺粗品含有N‑乙烯基甲酰胺和甲酰胺，且相对于100质量份所述N‑乙烯基甲酰胺，所述甲酰胺的含量为1质量份以上；通过在所述聚合用混合物(a)中使所述单体成分聚合，得到包含含有N‑乙烯基甲酰胺单元的聚合物和甲酰胺的聚合产物(b)的工序；通过使用酸或碱对所述聚合产物(b)进行水解处理，得到包含含有乙烯胺单元的聚合物的水解产物(c)的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.08 JP 2014-0794131.一种含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法具有：通过使用N-乙烯基甲酰胺粗品制备含有N-乙烯基甲酰胺作为单体成分的聚合用混合物(a)的工序，其中所述N-乙烯基甲酰胺粗品含有N-乙烯基甲酰胺和甲酰胺，且相对于100质量份所述N-乙烯基甲酰胺，所述甲酰胺的含量为1质量份以上；通过在所述聚合用混合物(a)中使所述单体成分聚合，得到包含含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物和甲酰胺的聚合产物(b)的工序；通过使用酸或碱对所述聚合产物(b)进行水解处理，得到包含含有乙烯胺单元的聚合物的水解产物(c)的工序。2.根据权利要求1所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中相对于100质量份的含有乙烯胺单元的聚合物，所述水解产物(c)中的甲酰胺含量为0.1质量份以下。3.根据权利要求1所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中将所述聚合产物(b)在50℃以上的条件下进行水解处理。4.根据权利要求1所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，其中在将所述聚合产物(b)进行水解处理时，水解100摩尔％中的10摩尔％以上的所述含有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的水解处理前的甲酰胺基。5.根据权利要求1所述的含有乙烯胺单元的聚合物的制备方法，进一步具有如下工序：将含有N-甲氧基乙基甲酰胺和甲酰胺的N-甲氧基乙基甲酰胺粗品进行热分解处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：石井明宏，森康治，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP