本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法，利用双活性基团与氧化石墨烯进行溶剂热反应，进而锁定氧化石墨烯层，用浸渍提拉法制备氧化石墨烯骨架材料-聚合物复合膜。利用该发明专利技术所得的氧化石墨烯骨架材料-聚合物复合膜有优良的机械性能及较高的选择性，同时氧化石墨烯层间距和膜厚度可控。根据实际分离体系的需要，可以选用不同的双活性基团对氧化石墨烯进行锁定，可以调节氧化石墨烯膜筛分作用。该发明专利技术所制备的氧化石墨烯骨架材料-聚合物复合膜可以应用于水醇分离、低碳醇分离、尿素法制碳酸二甲酯及甲醇氧化制备甲缩醛的分离。通过该发明专利技术能够锁定氧化石墨烯层，增强自身的稳定性，因此，膜的长期连续运行具有重大意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工分离
，特别是涉及氧化石墨烯骨架材料复合膜，其制备方法，以及在共沸物分离提纯中的应用。
技术介绍
化工行业中，常遇见短链低沸点醇与水形成比例不同的共沸物，比如C2-C4的醇类，像乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇的同分异构体，高效、低能耗的分离是人们研究的一个重点之一。同时,对于合成气制备低碳醇中甲醇的分离，尿素法合成碳酸二甲酯中甲醇的分离，以及甲醇氧化生成甲缩醛中甲醇的分离对于甲醇的循环利用以及推进反应向有利的方向进行都有很大帮助。工业上常用的分离方法是变压精馏和萃取精馏，但是这些方法具有诸多缺陷，比如能耗高、设备昂贵、需要添加夹带剂和操作复杂等。因此，为共沸物分离寻找一种高效、廉价和简便的分离方法一直是研究者努力的方向。石墨烯是一种二维的由sp2杂化的碳六元环阵列排布的单原子层材料，理想规整的石墨烯膜是致密膜层并不能透过任何气体和液体。将石墨烯氧化能够得到氧化石墨烯。氧化后石墨烯的碳环和边缘上形成多种含氧基团，材料由疏水性转变成亲水性，其层间的距离增大由0.34nm至0.6-0.7nm，因此具有很大的分离应用潜力。近年来，氧化石墨烯膜作为一种新型的膜分离材料，由于其可控的层间距(孔径)及足够大的比表面积、单原子层厚度、优良的柔韧性、规则的二维纳米通道及高的亲水性，使得其在电化学、气体储存、催化及膜分离领域有了一定的应用。Chao Gao等人用超薄石墨烯纳滤膜对废水进行净化(Adv.Func.Mater.2013,23,3693–3700)，Yasumichi等人发现Cu2+、Ag+、Ni2+可以顺利渗透通过氧化石墨烯层(Science report.0367)，Xu Zhiping等人纳米通道的氧化石墨烯膜对黏度高的水进行净化处理(Nat.Comm.2013,3979)，氧化石墨烯膜也可对纳米粒子实现分离(Nat.Comm.2013,2319)，在脱盐方面的应用，二价阳离子(Science 2014,343,ACS Nano 2013,8082-8088)的分离，抗污染(ACS Appl.Mater.Interf.2013,5,11383-11391)，同时在气相分离中也有一定的应用，如水蒸气的脱除(Science2012,335)，H2的分离(Science 2013,342)，以及在溶剂脱水中乙醇脱水(Carbon,2014,68,670-677)；Chung-Hak Lee等人合成的氧化石墨烯纳米片复合膜有优良的亲水性，兼有很好的防污效果，对废水处理有一定效果(J Membr Sci,2013，448,223-230)。Tai Shung Chung等人用压滤法自组装制备的氧化石墨烯膜的通量为0.01kgm-2h-1(J Membr Sci,2014,458,
199-208)等。氧化石墨烯膜在脱水过程中膨胀-收缩使得其机械稳定性较差，通过物理方法和化学键合的方法增强氧化石墨烯的稳定性。通过化学键合锁定氧化石墨烯层，增强自身的稳定性，不仅对氧化石墨烯的科学研究，对氧化石墨烯膜长期连续运行也具有重大意义。因此，开发一种氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇复合膜的制备工艺对提高氧化石墨烯膜的稳定性具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法及在共沸物液相分离中的应用，该方法所得氧化石墨烯骨架材料复合膜具有高机械强度，同时具有可调的筛分孔道及膜厚。本专利技术是通过以下技术方案实现的：为解决上述技术问题，本专利技术提供一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法，利用双活性基团与氧化石墨烯进行溶剂热反应，进而锁定氧化石墨烯层，用浸渍提拉法制备氧化石墨烯骨架材料-聚合物复合膜。氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备包含以下步骤：1)将石墨粉通过氧化处理得到氧化石墨烯；2)利用双活性基团与氧化石墨烯进行溶剂热反应，制备氧化石墨烯骨架材料；3)将氧化石墨烯骨架材料悬浮液与聚合物溶液按比例均匀混合；4)在多孔载体上沉积形成氧化石墨烯骨架材料聚合物复合膜。步骤1)中，用Hummers法氧化石墨粉制备氧化石墨，并采用超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。步骤2)中，所述溶剂热反应采用的溶剂种类包括水、甲醇、乙醇、乙二醇；所述双活性基团包括1,4-苯二硼酸，4,4-联苯二硼酸，乙二醇、草酸、丙二酸、丙二醇、有双活性终端的胺类。步骤2)中，所述双活性基团和氧化石墨烯的质量比为5:1-100:1。步骤2)中，所述溶剂热反应的温度为80-160℃，反应时间为24-80h。步骤3)中，所述聚合物包含聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、壳聚糖、聚砜等。步骤3)中，所述聚合物溶液的质量百分比浓度为0.5-5％。步骤3)中，所述聚合物溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、环己烷和二甲基甲酰
胺等。步骤3)中，所述聚合物溶液与所述氧化石墨烯骨架材料悬浮液的重量比为1:1-20：1。步骤4)中，所述多孔载体包括多孔陶瓷、多孔不锈钢和多孔聚合物，多孔载体的构型包括管状、片状和中空纤维；所述多孔载体经清洗和表面处理。步骤4)中，所述形成复合膜的方法包括浸渍-干燥法和铸膜-干燥法。步骤4)中，所述浸渍-干燥法的浸渍温度为室温，干燥温度为40-90℃，浸渍时间为8-60s/次，干燥时间为5-60min/次，循环次数为1～6次。步骤4)中，所述铸膜-干燥法的铸膜温度为40-70℃，铸膜时间为24-72h。在步骤3)和步骤4)之间增加一步：将氧化石墨烯骨架材料和聚合物的混合物进行脱气处理。此外，本专利技术还提供采用上述方法制得的氧化石墨烯骨架材料复合膜。另外，本专利技术还提供采用上述方法制得的氧化石墨烯骨架材料复合膜在液相分离中的应用，采用渗透汽化工艺分离共沸物。所述共沸物体系包含含水共沸物和有机共沸物，其中含水共沸物的有机相包含C2-C4的醇类、脂类和酸类，有机共沸物包含C1分子和C2-C4分子。所述渗透汽化工艺的温度为30～90℃，渗透侧压力为1～300Pa，进料流量为2～50ml/min。本专利技术的氧化石墨烯是石墨采用强酸强氧化剂通过Hummer法制备的。由于其自身在吸水-脱水的过程中膨胀-收缩，容易使氧化石墨烯膜损坏，也就是说其自身机械稳定性不够。为了改善改变这一现象，可以通过物理方法增强氧化石墨烯膜与载体之间的结合力，或者是用化学键合的方法，增强其自身的稳定性。现采用双活性基团的化学试剂与氧化石墨烯在适当溶剂里进行溶剂热反应。双活性基团的化学试剂包括：1,4-苯二硼酸、4,4-联苯二硼酸、乙二醇、丙二醇、丙二酸、草酸、有双活性终端的胺类(如二胺类物质)等。溶剂热反应的溶剂包括甲醇、乙二醇、水等。所得的氧化石墨烯骨架材料样与聚合物溶液按一定比例混合均匀，采用浸渍提拉法制备出氧化石墨烯骨架材料-聚合物复合膜。浸渍提拉法的下降速度5000μm/s，提拉速度为1000μm/s，浸渍时间为30-60s，停留时间为30s，浸渍次数为1-6次。干燥温度20-80℃，干燥时间10min-2h。浸渍提拉制备的膜在45-80℃下真空干燥过夜用于渗透汽化性能测试。渗透汽化的体系是水与乙醇、丙醇的同分异构体(正丙醇、异丙醇)、丁醇的同分异构体(仲丁醇、异丁醇和叔丁醇)，质量分数10％水～本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：1)将石墨粉通过氧化处理得到氧化石墨烯；2)利用双活性基团与氧化石墨烯进行溶剂热反应，制备氧化石墨烯骨架材料；3)将氧化石墨烯骨架材料悬浮液与聚合物溶液按比例均匀混合；4)在多孔载体上沉积形成氧化石墨烯骨架材料聚合物复合膜。
【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯骨架材料复合膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：1)将石墨粉通过氧化处理得到氧化石墨烯；2)利用双活性基团与氧化石墨烯进行溶剂热反应，制备氧化石墨烯骨架材料；3)将氧化石墨烯骨架材料悬浮液与聚合物溶液按比例均匀混合；4)在多孔载体上沉积形成氧化石墨烯骨架材料聚合物复合膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，用Hummers法氧化石墨粉制备氧化石墨，并采用超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂热反应采用的溶剂种类包括水、甲醇、乙醇、乙二醇；所述双活性基团包括1,4-苯二硼酸，4,4-联苯二硼酸，乙二醇、草酸、丙二酸、丙二醇、有双活性终端的胺类。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述双活性基团和氧化石墨烯的质量比为5:1-100:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂热反应的温度为80-160℃，反应时间为24-80h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述聚合物包含聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、壳聚糖、聚砜。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述聚合物溶液的质量百分比浓度为0.5-5％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述聚合物溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、环己烷和二甲基甲酰胺。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述聚合物溶液与所述氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾高峰，李桂花，张延风，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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