提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚醚二元醇与二异氰酸酯在催化剂存在下，氮气气氛中，进行聚合；(2)降温至室温，加入粘度调节剂，获得预聚物溶液；(3)保持2～10℃，将步骤(2)产物，加入到脂肪族多元胺溶液中，然后升温至40～50℃，保持1～3小时，然后从反应产物中收集所述的提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯。本发明专利技术方法不仅较为简单，而且涉及到同时具备伯胺、仲胺的多元胺端封，适用范围更广，聚合成功率高达95％，少有凝胶交联现象产生，制得的端氨基聚氨酯分子链均匀、规则，分子量分布合理，平均分子量接近理论值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种端氨基聚氨酯的制备方法。
技术介绍
端氨基聚氨酯是一种以脂肪族多元胺封端的氨基甲酸酯聚合物，因分子链中既存在亲水的醇醚基团和胺基，又具备亲油的烷基长链，使其可应用于多样的领域而不受环境、禁忌局限。端氨基聚氨酯主要用作涂料、涂层、胶粘剂行业，特别可作为一种既含有刚性结晶单元又含有柔性链的新型改性胺类固化剂，在与环氧树脂结合过程中，既提高了环氧树脂与固化剂的相容性便于固化反应进行，也可作为乳化剂令环氧体系达到水性化目的。此外，由于环氧固化物体系引入聚氨酯韧性基团，理论上，在保持环氧树脂本身高玻璃化转变温度和储存模量的基础上，固化产物的分子结构、交联网络结构更为丰富多样，其韧性和抗冲击性得到进一步优化，进而起到制品材料增韧作用。目前，关于端氨基聚氨酯作为环氧韧性固化剂应用的公开报道非常多，但涉及其制备方法的大多语焉不详，或方法仅适用于特定原料体系，推广性不强。如武汉理工大学的管建国、孙涛等先使用短链己二醇合成了己二醇型端氨基聚氨酯，并用它与E-44环氧树脂组成胶粘剂，但由于己二醇的柔性链段太短，该胶粘剂虽具有较高的粘接强度，但是柔韧性较低。而后，他们又用聚乙二醇替代己二醇合成聚乙二醇型端氨基聚氨酯，固化剂因引入更长的柔性链段而使固化后体系的柔韧性显著改善，然而他们采用的制备方法聚合物理论分子量和实际值差距较大，反应受控性有限。专利CN1035302A叙述了一种网络结构的阴离子聚氨酯分散液的合成方法，专利1511880A则公开了用端氨基树状或超支化高分子交联阳离子聚氨酯达到水性化的方法，这两种方法有其特点，但因制得的聚氨酯属离子型，必须经过中和成盐过程，较繁琐。
技术实现思路
本专利技术的目的在于公开一种提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。本专利技术的方法，包括如下步骤：(1)将聚醚二元醇与二异氰酸酯在催化剂存在下，氮气气氛中，进行聚合，温度
为30～100℃，时间为1～6小时，获得预聚物；所述的聚醚二元醇为分子量200～2000的聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种；所述的二异氰酸酯包括芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物中的一种，优选甲苯二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种；所述的催化剂是有机金属化合物，可以是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四异丁酯中的一种或几种；由原材料聚醚二元醇及二异氰酸酯种类及分子量的不同而变化；所述的预聚反应优选温度为40～60℃；(2)降温至室温，加入粘度调节剂，获得预聚物溶液；所述粘度调节剂为有机溶剂或无机分散剂，有机溶剂如酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮类(丙酮、丁酮等)、苯类(甲苯、二甲苯等)或醚类(四氢呋喃等)中的一种以上；所述分无机分散剂如磷酸盐中正磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐中的一种以上；(3)保持2～10℃，将步骤(2)产物，加入到重量浓度为20～50％的脂肪族多元胺溶液中，溶剂为酯类、酮类、苯类或醚类中的一种或一种以上，控制因反应剧烈而发生的温度窜升，甚至凝胶交联，优选的，加料时采取雾化喷淋方式，以缩小聚氨酯预聚物溶液液滴；然后升温至40～50℃，保持1～3小时；优选的，以升温速率1～2℃/分钟的速率升温；所述的脂肪族多元胺包括乙二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺等，然后从反应产物中收集所述的提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯；各个组分的重量百分比如下：优选的，各个组分的重量百分比如下：各个组分的百分比之和为100％。本专利技术方法不仅较为简单，而且涉及到同时具备伯胺、仲胺的多元胺端封，适用范围更广，聚合成功率高达95％，少有凝胶交联现象产生，制得的端氨基聚氨酯分子链均匀、规则，分子量分布合理，平均分子量接近理论值。具体实施方式实施例1(1)将平均分子量1000的聚氧化乙二醇与TDI在催化剂存在下，通氮除氧，60℃反应3小时；催化剂为二月桂酸二丁基锡；(2)降温加入四氢呋喃溶剂及少量偏磷酸钠盐，稀释预聚物体系至一定粘度；(3)稀释后的聚氨酯预聚物溶液通过雾化喷淋头缓慢加入到重量浓度为25％的乙二胺－乙酸乙酯溶液中，保持10℃以下，控制因反应剧烈而发生的温度窜升；(4)聚氨酯预聚物溶液加入完毕后，以升温速率2℃/分钟升温至50℃，保持2小时；(5)减压脱除体系中的四氢呋喃、乙酸乙酯溶剂、过量单体，滤去偏磷酸钠盐，得到产物；各个组分的重量百分比如下：端氨基聚氨酯粗品溶于水中，配制成60％的水溶液。水溶液呈无色略带浅黄色透明液体，粘度80cps。与环氧树脂E51调配成漆膜，干燥后，漆膜光泽度好，透明均匀，附着力(划圈法)达到1级，冲击强度50cm不破，柔韧性小于0.5mm。实施例2(1)将平均分子量400的聚氧化丙二醇与HDI在催化剂存在下，通氮除氧，40℃反应1.5小时；催化剂为辛酸亚锡与二月桂酸二丁基锡复合催化剂，配比4：6；(2)降温加入甲苯溶剂，稀释预聚物体系至一定粘度；(3)稀释后的聚氨酯预聚物溶液通过雾化喷淋头缓慢加入到重量浓度为40％的四乙烯五胺－乙酸乙酯溶液中，保持5℃以下，控制因反应剧烈而发生的温度窜升；(4)聚氨酯预聚物溶液加入完毕后，以升温速率1℃/分钟升温至40℃，保持2小时；(5)减压脱除体系中的甲苯、乙酸乙酯溶剂、过量单体，得到粘稠的端氨基聚氨酯粗品；各个组分的重量百分比为：端氨基聚氨酯粗品溶于水中，配制成85％的稀释剂溶液。溶液呈无色透明粘稠液体，粘度150cps。与环氧树脂E44调配成漆膜，干燥后，漆膜光泽度好，透明均匀，附着力(划圈法)达到1级，冲击强度50cm不破，柔韧性小于0.5mm。本文档来自技高网...

【技术保护点】
提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚醚二元醇与二异氰酸酯在催化剂存在下，氮气气氛中，进行聚合；(2)降温至室温，加入粘度调节剂，获得预聚物溶液；(3)保持2～10℃，将步骤(2)产物，加入到脂肪族多元胺溶液中，然后升温至40～50℃，保持1～3小时，然后从反应产物中收集所述的提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚醚二元醇与二异氰酸酯在催化剂存在下，氮气气氛中，进行聚合；(2)降温至室温，加入粘度调节剂，获得预聚物溶液；(3)保持2～10℃，将步骤(2)产物，加入到脂肪族多元胺溶液中，然后升温至40～50℃，保持1～3小时，然后从反应产物中收集所述的提高环氧固化物韧性的端氨基聚氨酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚合温度为30～100℃，时间为1～6小时。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚醚二元醇为分子量200～2000的聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种；所述的二异氰酸酯选自芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物中的一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四异丁酯中的一种或几种。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘文骊，李廷婉，徐洁，沈青，
申请(专利权)人：上海氯碱化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31