含有非邻苯二甲酸系酯的氯乙烯类树脂用增塑剂和含有该增塑剂的氯乙烯类树脂组合物制造技术

本发明专利技术的目的是提供一种氯乙烯类树脂用增塑剂，所述氯乙烯类树脂用增塑剂具有优异的耐寒性和耐挥发性、以及期望的柔性、防雾性、耐热变色性和耐候性，并且还提供一种含有所述增塑剂的氯乙烯类树脂组合物。通过以特定比例将特定的羧酸或其衍生物与C9饱和脂肪族醇反应而得到的酯具有优异的耐寒性和耐挥发性、以及期望的柔性、防雾性、耐热变色性和耐候性。因此，可以获得可应用于汽车部件、医用材料等的氯乙烯类树脂组合物、以及所述氯乙烯类树脂组合物的成型体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含有非邻苯二甲酸系酯的氯乙烯类树脂用增塑剂和含有所述增塑剂的氯乙烯类树脂组合物等。
技术介绍
通常，经常通过将增塑剂添加到氯乙烯类树脂并对制得的氯乙烯类树脂组合物进行成型的步骤将氯乙烯类树脂形成为成型体。对于通过对含有增塑剂的氯乙烯类树脂组合物进行成型而得到的这些成型体(成型产品)，需要具有各种性能，例如柔性、耐寒性、耐热性和电气性能。氯乙烯类树脂用增塑剂的代表性实例包括氯乙烯用邻苯二甲酸酯系增塑剂如邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(下文中称“DOP”)和邻苯二甲酸二异壬酯(下文中称作“DINP”)。这些增塑剂已被广泛使用。然而，近年来，化学物质的安全性已引起人们的注意，并且由于在啮齿动物在服用大量的邻苯二甲酸系酯时已经证实了邻苯二甲酸系酯的毒性，所以作为预防措施在日本和西方国家中现在主要对婴儿限制邻苯二甲酸系酯的使用。在增塑剂领域，市场上期望非邻苯二甲酸系酯增塑剂，更具体地，不含有邻苯二甲酸与具有8个以下碳原子的醇的酯的增塑剂、或含有少量这样的酯的增塑剂。例如，在欧洲，对树脂成型体中的邻苯二甲酸系酯的含量有严格限制(REACH法规(法规(EC)1907/2006号))，甚至在成型体中有非常少量的邻苯二甲酸酯成分都成为问题。迄今为止，已经开发了乙酰柠檬酸三丁酯(下文中称作“ATBC”)、己二酸二-2-乙基己酯(下文中称作“DOA”)、偏苯三酸三-2-乙基己酯(下文中称作“TOTM”)等氯乙烯用增塑剂作为氯乙烯类树脂用非邻苯二甲酸系酯增塑剂(专利文献1～3)。在这些增塑剂中，ATBC和DOA与邻苯二甲酸酯系增塑剂相比具有耐热性明显不足的缺点。相比之下，偏苯三酸酯增塑剂如TOTM或偏苯三酸三正辛酯(下文中称作“n-TOTM”)具有与邻苯二甲酸酯相当或更好的耐热性；因此，预期偏苯三酸酯增塑剂为具有足够的耐热性并且可以作为邻苯二甲酸酯的替代的增塑剂。特别地，在偏苯三酸酯中，TOTM和n-TOTM在柔性、耐寒性、耐热性与耐挥发性之间的平衡方面是相对良好的；因此，TOTM和n-TOTM被认为是具有足够耐热性并且可以作为邻苯二甲酸酯的替代的增塑剂。通常已知的是，目前市场上的偏苯三酸酯含有源自原料的邻苯二甲酸酯。特别地，已知目前使用的TOTM和n-TOTM含有邻苯二甲酸酯(DOP、邻苯二甲酸二正辛酯(下文中称作“n-DOP”)等)(专利文献4)。因此，已经报道了降低包含在用作原料的偏苯三酸中的邻苯二甲酸化合物的量的方法；然而，实际上，极其难以完全除去邻苯二甲酸化合物。另外，在生产成本方面，因为邻苯二甲酸化合物的量的减少而使得偏苯三酸酯的生产变得更不切实际。已知的另一种尝试是使用由具有9个以上碳原子的醇即具有更小危险性和更小挥发性质的烷基链长的醇得到的偏苯三酸三酯如偏苯三酸三异壬酯(下文中称作“TINTM”)或偏苯三酸三异癸酯(下文中称作“TIDTM”)作为增塑剂。然而，由于TINTM和TIDTM在柔性等方面存在缺点，所以目前TINTM和TIDTM还不能像TOTM或n-TOTM一样使用。在这样的情况下，考虑到降低危险性，要求开发如下的氯乙烯类树脂用增塑剂，其含有较少量的由邻苯二甲酸化合物或其衍生物与具有8个以下碳原子的烷基醇反应得到的酯，且具有优异的耐热性、优异的耐寒性和期望的柔性。本专利技术中的“邻苯二甲酸化合物”是邻苯二羧酸的统称，不仅包括邻苯二甲酸(狭义的)，还包括异构体如间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，近年来，作为氯乙烯类树脂用非邻苯二甲酸系酯增塑剂，脂环族二羧酸二酯如1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(下文中称作“DINCH”)作为具有类似于邻苯二甲酸酯系增塑剂的柔性、耐热性和耐寒性的平衡的非邻苯二甲酸系增塑剂而受到了关注(专利文献5)。然而，在用于电线护套、汽车部件等的用途方面对耐寒性和耐热性的要求不断增加。因此，DINCH等已不再满足对于耐热性的要求，且在某些情况下TOTM、n-TOTM等不再满足对于耐寒性的要求；因此，在某些应用中仍需要邻苯二甲酸酯系增塑剂。因此，非常期望代替邻苯二甲酸酯系增塑剂的增塑剂。在这样的情况下，考虑到降低危险性，需要如下的氯乙烯类树脂用非邻苯二甲酸系酯增塑剂，其含有少量的邻苯二甲酸化合物与具有8个以下碳原子的烷基醇的酯，且具有优异的耐热性、优异的耐寒性和期望的柔性。先前，本专利技术人已经报道，通过偏苯三酸或其酐与特定饱和脂肪族醇的酯化反应而得到的偏苯三酸三酯可有效用作具有明显优异的耐挥发性和相对期望的耐寒性和柔性的氯乙烯类树脂用增塑剂(专利文献6)。然而，对于在苛刻条件如极热天气下使用的汽车部件如内装材料，期望比上述偏苯三酸三酯具有更好的耐候性和耐热变色性的增塑剂。为此，已知的是通过使增塑剂含有抗氧化剂而改善增塑剂的耐候性、耐热变色性等的方法。事实上，已经使用了抗氧化剂如4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚(下文中称作“双酚A”)、二丁基羟基甲苯(下文中称作“BHT”)等。然而，不能认为这样的改善完全足以满足对耐候性和耐热变色性日益增长的要求。此外，氯乙烯类树脂增塑剂的常用技术为通过同时含有其它成分如填料和氯乙烯类树脂而制造糊状溶胶(ペーストゾル)。通过糊料制造方法可以获得糊状溶胶的目标成型体，所述糊料制造方法为实施成型如涂布成型、喷涂成型、浸渍成型、旋转成型、搪塑成型、扩展成形(スプレッド成形)、压延成形、挤出成形、压制成型、注射成型或发泡成型，然后将成型体进行加热熔化。这样的糊料制造方法因为能够使得易于加工而被广泛使用。糊状溶胶的性能要求大致分为两种性能，即，作为糊状溶胶的性能和作为通过对糊状溶胶进行加工而得到的成型体的性能。更具体地，所需的一种性能是优异的加工性，即，适当的粘度特性(低粘度)和作为糊状溶胶的储存稳定性，即优异的沉降性和优异的粘度稳定性。对于第二种性能，期望诸如耐热性、耐寒性和柔性的各种特性。更具体地，糊状溶胶用增塑剂对糊状溶胶的性能有很大影响，包括糊状溶胶的流动性、粘度稳定性等，以及得到的成型体的基本特性如耐热性、耐寒性或柔性。因此，增塑剂的选择是非常重要的。在过去，已广泛地将氯乙烯用邻苯二甲酸酯系增塑剂如DOP、DINP等用作糊状溶胶用增塑剂。此外，除了这样的邻苯二甲酸酯系增塑剂之外，还已经将例如TOTM(偏苯三酸酯增塑剂)等用于需要耐热性的应用(专利文献7)。另外，考虑到近期的环境问题，ATBC、己二酸二异壬酯(下文中称作“DINA”)、DINCH和类似的非邻苯二甲酸系酯增塑剂受到了关注(专利文献1、2和8～11)。特别地，脂环族二羧酸二酯增塑剂如DINCH也由于其溶胶特性(包括粘度)而受到了关注。如上所述，要求糊状溶胶用增塑剂具有作为糊状溶胶的良好性能和作为通过对糊状溶胶进行加工而得到的成型体的良好性能两方面的性能。然而，至今尚未得到满足两种性能的糊状溶胶用增塑剂。例如，近年来对用于汽车部件等的氯乙烯类树脂成型体的耐热性和耐寒性的要求变得更加严格。此外，对用于内装材料如墙纸、地板材料等的氯乙烯类树脂成型体，对低VOC(挥发性有机化合物)产品(其使得有机化合物如增塑剂的室内挥发更少)的要求也越来越高。满足低VOC要求的增塑剂的实例包括聚酯增塑剂。然而，聚酯增塑剂具有高粘度，因此需要与己二酸酯增塑剂如DOA一起使用；因此，难以确保良好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯乙烯类树脂用增塑剂，其含有通过将多元羧酸(A)与醇(B)反应而得到的非邻苯二甲酸系酯(C)，其中：(i)所述多元羧酸(A)为选自由脂环族二羧酸、芳族三羧酸及它们的衍生物组成的组中的多元羧酸化合物；(ii)所述醇(B)为含有C9饱和脂肪族醇作为主要成分的饱和脂肪族醇(B1)；(iii)所述饱和脂肪族醇(B1)含有60重量％以上的直链C9饱和脂肪族醇(B1‑1)和40重量％以下的支链C9饱和脂肪族醇(B1‑2)；(iv)所述醇(B1)的直链率为60％以上；且(v)所述非邻苯二甲酸系酯(C)实质上不含有通过将邻苯二甲酸化合物或其衍生物与具有8个以下碳原子的烷基醇反应而得到的邻苯二甲酸系酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.27 JP 2014-065231;2014.05.27 JP 2014-108631.一种氯乙烯类树脂用增塑剂，其含有通过将多元羧酸(A)与醇(B)反应而得到的非邻苯二甲酸系酯(C)，其中：(i)所述多元羧酸(A)为选自由脂环族二羧酸、芳族三羧酸及它们的衍生物组成的组中的多元羧酸化合物；(ii)所述醇(B)为含有C9饱和脂肪族醇作为主要成分的饱和脂肪族醇(B1)；(iii)所述饱和脂肪族醇(B1)含有60重量％以上的直链C9饱和脂肪族醇(B1-1)和40重量％以下的支链C9饱和脂肪族醇(B1-2)；(iv)所述醇(B1)的直链率为60％以上；且(v)所述非邻苯二甲酸系酯(C)实质上不含有通过将邻苯二甲酸化合物或其衍生物与具有8个以下碳原子的烷基醇反应而得到的邻苯二甲酸系酯。2.根据权利要求1的氯乙烯类树脂用增塑剂，其中，所述饱和脂肪族醇(B1)含有60重量％～95重量％的所述直链C9饱和脂肪族醇(B1-1)和5重量％～40重量％的所述支链C9饱和脂肪族醇(B1-2)。3.根据权利要求2的氯乙烯类树脂用增塑剂，其中，所述饱和脂肪族醇(B1)含有70重量％～90重量％的所述直链C9饱和脂肪族醇(B1-1)和10重量％～30重量％的所述支链C9饱和脂肪族醇(B1-2)。4.根据权利要求1～3中任一项的氯乙烯类树脂用增塑剂，其中，所述多元羧酸(A)为脂环族二羧酸或其衍生物。5.根据权利要求4的氯乙烯类树脂用增塑剂，其中，所述多元羧酸(A)为1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸或它们的衍生物。6.根据权利要求1～3中任一项的氯乙烯类树脂用增塑剂，其中，所述多元羧酸(A)为芳族三羧酸或其衍生物。7.根据权利要求6的氯乙烯类树脂用增塑剂，其中，所述多元羧酸(A)为偏苯三酸或其衍生物。8.根据权利要求1～7中任一项的氯乙烯类树脂用增塑剂，其中，所述醇(B)为通过以下步骤制造的饱和脂肪族醇(B2)：(1)通过将1-辛烯、一氧化碳和氢气反应制造C9醛化合物；和(2)将所述C9醛化合物还原。9.根据权利要求1～5中任一项的氯乙烯类树脂用增塑剂，其中，所述非邻苯二甲酸系酯(C)为通过将芳族二羧酸或其衍生物与含有C9饱和脂肪族醇作为主要成分的饱和脂肪族醇(B1)反应，然后对得到的芳族二羧酸酯实施核氢化而得到的酯。10.根据权利要求8的氯乙烯类树脂用...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫崎谦一，井上贵博，辻泰树，佐藤有华，岸本雅史，三木茂男，
申请(专利权)人：新日本理化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP