一种负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐负载型VPO催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a.5～60％的单分散SiO2微球载体；和载于其上的b.20～50％的V2O5；c.20～50％的P2O5；以及d.0～5％的金属氧化物。本发明专利技术还涉及所述的催化剂的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉催化剂领域，更确切的是一种固定床负载型正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐(简称顺酐)VPO催化剂及其制备方法。
技术介绍
顺酐是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品。早期顺酐生产以苯为原料，1933年美国国民苯胺和化学品公司实现了气相法苯氧化制顺酐的工业生产。但随着苯的价格及对苯的需求量的增长，出现了C4为原料生产顺酐的方法。1960年美国石油-德克萨斯化学公司(Petrotex Chemical corp.)建立了丁烯氧化生产顺酐的工业装置。1974年美国孟山都(Monsento corp.)公司实现了正丁烷氧化制顺酐固定床法的工业生产。由于丁烷资源丰富且比苯价格低，以及环保部门对苯法装置排放标准的严格限制，同时用正丁烷发生产顺酐与苯法所用装置类同，正丁烷逐渐取代苯和丁烯为原料生产顺酐。该反应最为有效应用最广的工业催化剂是钒磷氧(VPO)系催化剂。正丁烷催化氧化制备顺酐的VPO催化剂最早是由Schneider于1972年首次发现的，制备方法大致可分为固相法、液相法和气相法，绝大多数是采用液相法制得前驱体，所得的前驱体继续经焙烧活化和成型得到最终的催化剂。目前，工业化应用的固定床VPO催化剂均采用非负载型催化剂。由于VPO催化剂本身存在如比表面积较小，强度较低、传热效果差等缺点，同时为了提高此催化剂的机械强度和耐磨性，延长其使用寿命，人们对负载型的VPO催化剂进行了研究探索。研究发现，将VPO催化剂前体负载在高比表面的载体材料上时，载体的存在能有效地分散催化剂活性中心的分布。选用碳化硅，氧化物以及微孔固体材料这些具有较好热传递性的材料，以及使用高比表面的二氧化硅溶胶和热解二氧化硅作为载体，负载后的VPO催化剂均表现出较低的丁烷转化率及顺酐选择性，可能是由于载体与催化组分之间的作用阻碍了活性组分(VO)2P2O7的形成或造成相组成的变化，且在这些VPO材料中，VOPO4相普遍存在，从而
增大了催化剂中V5+/V4+比，导致顺酐选择性的下降。将VPO催化剂固载于含Al的介孔MCM-41、SBA-15以及锻制氧化硅上，结果发现负载催化剂虽然能较好地保持(VO)2P2O7的良好晶形，没有类VOPO4相的存在，其影响催化活性的主要因素是VPO-载体之间的相互作用以及VPO的分散度，但是催化剂的活性并不理想。专利CN1935374提供了制备负载型VPO催化剂的方法，采用H3PO4对所用的ZrO2载体进行表面修饰，显著地提升了催化剂的催化性能，但顺酐选择性随温度升高下降明显。专利CN10357310提及了一种使用酸处理后的TiO2-ZrO2复合氧化物载体的方法，负载型催化剂表现出较好的催化性能，这可能是由于作为载体的复合氧化物相较单一的ZrO2载体来说比表面积更大晶粒更小，适宜VPO组分发挥更好的效果。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术正丁烷氧化制顺酐反应收率低、选择性差的问题，目的在于提供一种新型的负载型正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂，该催化剂具有高活性、高选择性的特点。本专利技术还有一个目的是提供一种制备负载型正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的方法，此方法操作简便，易于实现。本专利技术的一个方面涉及一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a.5～60％的单分散SiO2微球载体；和载于其上的b.20～50％的V2O5；c.20～50％的P2O5；以及d.0～5％的金属氧化物。在本专利技术的一个优选实施方式中，V2O5、P2O5来源于钒磷氧复合氧化物。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述P/V的原子比为0.8-2之间，优选1.0-1.4。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述金属氧化物为铟氧化物，且所述铟和钒的原子比为1/100至5/100。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述单分散SiO2微球载体，粒子尺寸为200-1000nm，优选为400-800nm。本专利技术的另一个方面涉及上述催化剂的制备方法，包括：1)提供所述单分散SiO2微球载体；2)以五氧化二钒和磷酸为原料，以有机醇类溶剂为还原剂和溶剂，进行回流反应，然后加入金属助剂继续反应，再加入聚醇类化合物及单分散二氧化硅微球载体，将得到的前驱体在丁烷和空气混合气气氛下活化，得到所述催化剂。在本专利技术的一个实施方式中，所述金属助剂为含铟化合物，优选氯化铟、醋酸铟或硝酸铟中的至少一种；更优选为醋酸铟；最优选地，按照铟、钒的原子比为1/100至5/100来加入所述含铟化合物；所述有机醇类溶剂是异丁醇与苯甲醇；所述所述聚醇类化合物优选为聚乙二醇。在本专利技术的一个实施方式中，所述单分散SiO2微球载体通过以下步骤得到：i)将氨水与醇类溶剂及水混合，然后加入硅酸酯，得到沉淀；ii)将所得沉淀经洗涤至pH值<8后，在80-120℃下干燥8-12小时，得到干燥后的样品；iii)将干燥后的样品升温至200-400℃，焙烧2-4小时得到所述单分散SiO2微球载体。在本专利技术的一个实施方式中，所述异丁醇与苯甲醇摩尔比为7:1的混合体系。在本专利技术的一个实施方式中，所述聚乙二醇的分子量为1500-6000，优选分子量为1500-2000。本专利技术所述的单分散的SiO2微球载体，其粒子尺寸可控，调变醇类溶液中氨水的浓度影响硅酸酯的水解速度及SiO2微球的粒子生长，粒子大小在200-1000nm之间，优选为400-800nm。本专利技术所述的形成单分散的SiO2微球载体的所用的醇类溶剂，可采用有机醇类，优选采用无水乙醇。本专利技术所述的形成单分散的SiO2微球载体的所用的硅酸酯，可采用多种硅酸酯，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，优选采用正硅酸乙酯。本专利技术的有益效果：采用本专利技术方法制备的SiO2微球，可以实现负载型VPO催化剂高活性、高选择性。主要解决现有技术中正丁烷氧化制顺酐反应收率低、选择性差的问题。本专利技术通过以单分散的SiO2微球为载体，以钒磷氧复合氧化物为活性组分，制备得到单分散的SiO2微球负载型VPO催化剂，进而活化得到一种具有高转化率及选择性的负载型VPO催化剂。采用本专利技术制备的负载型VPO催化剂，具有较常规非负载型VPO催化剂更
好的热传递效率，同时VPO组分可在载体表面上均匀地分布，有利于VPO活性组分的形成以及表面反应的进行，从而一定程度上改进了催化性能。催化剂在高空速下表现出良好的催化效果，并有良好的承受高浓度(1.5-2％)原料负荷性能。空速条件为2000h-1，丁烷浓度1.54％，其转化率为84.1％，顺酐收率为57.3％，选择性68.1％；丁烷浓度1.8％，其转化率为83.0％，顺酐收率可达57.2％，选择性69.2％；丁烷浓度为1.96％，其转化率为81.7％，顺酐收率可达55.6％，选择性68.1％，取得了较好的技术效果。负载型VPO催化剂前驱体的主要衍射峰位于2θ＝15.5°、19.6°、30.4°，均符合VOHPO4·0.5H2O的特征峰，分别对应前驱体的(001)、(101)、(130)面。(130)面的衍射峰强度最高，说明前驱体VOHPO4·0.5H2O具有一定的沿(130)晶面生长的择优取向(图1)。活化后催化剂主要特征峰位于2θ＝22.9°、28.3°、29本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a.5～60％的单分散SiO2微球载体；和载于其上的b.20～50％的V2O5；c.20～50％的P2O5；以及d.0～5％的金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a.5～60％的单分散SiO2微球载体；和载于其上的b.20～50％的V2O5；c.20～50％的P2O5；以及d.0～5％的金属氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，V2O5、P2O5来源于钒磷氧复合氧化物。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述P/V的原子比为0.8-2之间，优选1.0-1.4。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为铟氧化物，且所述铟和钒的原子比为1/100至5/100。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述单分散SiO2微球载体，粒子尺寸为200-1000nm，优选为400-800nm。6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：1)提供所述单分散SiO2微球载体；2)以五氧化二钒和磷酸为原料，以有机醇类溶剂为还原剂和溶剂，进行回流反应，然后加入金属助剂继续反应，再加入聚醇类化合物及单分散二氧化硅微球载体，将得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：师慧敏，张明森，谢伦嘉，陈雅萍，张东顺，贾雪飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11