一种β型分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种β型分子筛的制备方法。该制备方法包括：（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；（2）、向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，得到硅铝凝胶；（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。本发明专利技术方法不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高结晶度、高硅铝比的β型分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子筛的制备方法，具体地说，是一种β型分子筛的制备方法。
技术介绍
1967年，Mobile公司的wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水混合晶化合成出β分子筛。β分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0.57～0.75nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.56～0.65nm，因其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，经过各种方法改性后的β分子筛可以用于加氢裂化、加氢精制、轻脂肪烃转化为芳烃、苯烷基化、裂化、异构化等许多石油化工催化领域中。美国专利US 3308069详细地描述了β分子筛的整个制备过程。其产品的典型组成可用下式表示： XNa［（1.0±0.1X)-X］TEA·Al2O3·Y SiO2·WH2O通常X<0.75，TEA代表四乙基胺离子，它是作为模板剂引入的，Y值范围为5<Y<100，W值可高达60，其制备方法如下：按照投料摩尔比：SiO2/Al2O3＝10～200，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，Na2O/TEAOH＝0～0.1，H2O/TEAOH＝20～75，将各个原料混合均匀，在高压反应釜中75～200℃晶化反应3～60 天，得到β分子筛。US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有当(TEA)2O/SiO2>0.14，TEAOH/SiO2>0.28时，才能减少杂晶的生成量。上述水热法合成β分子筛需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β分子筛合成成本，一直是该领域研究的热点。再者，在β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛，所得产品的结晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有机模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种β型分子筛的制备方法，该方法可制备出具有高硅铝比、较高相对结晶度、良好热稳定性和水热稳定性的β型分子筛。本专利技术提供一种Naβ型分子筛的制备方法，该制备方法包括：（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物中和成胶后且在老化前引入；（2）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(52~130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2为0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为62~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5~12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA为模板剂中的季胺碱阳离子；（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。优选地，步骤（1）的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。优选地，中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，或者采用酸性物料与碱性物料并流中和的方式。优选地，所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，也可以将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。在进行预混合时，可以根据不同的含硅化合物的性质先与酸性物料或碱性物料混合，再进行酸碱中和成胶（比如含硅物料采用硅酸钠时，硅酸钠可以与碱性物料混合；含硅物料采用硅溶胶时，加入酸性含铝物料中）。将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系的方式为：所述含铝化合物和沉淀剂先进行混合，然后单独加入含硅化合物，或者将所述部分含硅化合物、所述含铝化合物和沉淀剂同时分别加入反应釜内；或者将所述部分含硅化合物和含铝化合物同时分别加入到所述沉淀剂中；或者将所述部分含硅化合物和沉淀剂同时分别加入到所述含铝化合物中。单独加入反应体系的方式不受含硅物料的性质的影响，含硅化合物可直接加入。优选地，在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。优选地，所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种，所述含铝化合物溶液的浓度为30～150g A12O3/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。优选地，所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，所述偏铝酸钠溶液的浓度为 40～100 g A12O3/L，所述酸性沉淀剂为硝酸。所述含硅化合物可以为水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物等中的一种或多种，所述有机硅化合物优选为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或多种，以SiO2质量计，所述含硅化合物的浓度为 40～200 g SiO2/L。在步骤（2）中，所述硅源为在制备β型分子筛过程中常规使用硅源，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。所述模板剂优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Naβ型分子筛的制备方法，包括：（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；（2）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(52~130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为62~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5~12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA 代表模板剂中的季胺碱阳离子；（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种Naβ型分子筛的制备方法，包括：（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；（2）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(52~130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为62~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5~12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA 代表模板剂中的季胺碱阳离子；（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：所述部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，或者将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上述方法的结合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%，优选为30wt%~70wt%。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种，以A12O3质量计，所述含铝化合物的浓度为30～150g A12O3/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，以A12O3质量计，所述偏铝酸钠溶液的浓度为40～100g A12O3/L，所述酸性沉淀剂为硝酸。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，王继锋，于政敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11