一种晶型和大小可控的纳米二氧化钛材料的制备方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种新型纳米二氧化钛材料制备方法，该方法包含如下步骤：（１）将聚合物敖合剂溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合剂溶液；（２）将四氯化钛（ＴｉＣｌ↓［４］）或ＴｉＣｌ↓［４］水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，ＴｉＣｌ↓［４］、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为５％～５０％、０．３％～３０％、５０％～９０％和５％～６０％；（３）向步骤（２）得到的混合溶液加入碱水溶液，并在搅拌条件下加热反应，其中加热温度介于５０～１１０℃之间，加热时间介于０．５～５小时；以及（４）去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米二氧化钛材料。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种晶型和大小可控的纳米二氧化钛材料的制备方法
本专利技术涉及一种纳米二氧化钛(TiO2)材料的制备方法，尤其涉及一种含表面羟基和羧基的水分散性有机修饰的纳米TiO2的制备方法。
技术介绍
纳米二氧化钛问世于80年代后期，根据TiO2粉末晶体结构，将其分为金红石型(Rutile)、锐钛矿型(Anatase)、板钛矿型和无定型TiO2。纳米TiO2粒径多为10～50nm，由于粒子较细，其吸收紫外线能力比普通TiO2强得多。TiO2独特的光学性能及其电性能，使其在催化剂领域、抗紫外线吸收剂、气敏传感器件等众多领域具有广泛的应用前景，在光电池方面也显示出巨大的应用潜力。其独特的超亲水性和斥水性也使其在日常生活及国防工业中有独特点应用。目前纳米TiO2的合成方法主要可以概括为气相法和液相法。其中气相法包括以下几种方法：(1)TiCl4氢氧火焰水解法。该法与气相法生产白炭黑的原理类似，是将TiCl4气体导入氢氧火焰中进行气相水解，化学反应式为：           该工艺的特点是过程较短，自动化程度高。但因其过程温度较高，腐蚀严重，设备材质要求较严，对工艺参数控制要求精确，因此产品成本较高，一般厂家难以承受。(2)TiCl4气相氧化法。其化学反应式为：这种工艺的关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及TiO2粒子遇冷壁结疤的问题。(3)钛醇盐气相水解法。其化学反应式为：-->这种工艺的特点是操作温度低、能耗小，对采制要求不是很高，并且可以连续化生产。(4)钛醇盐气相分解法。该工艺以钛醇盐为原料，将其加热汽化，用氮气、氦气或氧气作载气将钛醇盐蒸汽经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。而液相法包括：(1)TiCl4碱中和水解法。以TiCl4为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液进行中和水解，所得的二氧化钛水合物经洗涤、干燥合煅烧处理后即得纳米二氧化钛产品。(2)TiOSO4水解法。但该工艺路线长，自动化程度低，各个工序的工艺参数需严格控制。(3)钛醇盐水解法。以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶。再进一步缩聚得到凝胶。凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛。该工艺原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米二氧化钛颗粒间的团聚。(4)胶溶—萃取法。该工艺流程长，成本高。(5)W/O微乳法。该工艺成本高、二次团聚严重。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型纳米二氧化钛材料制备方法，它通过采用独特的合成工艺来合成纳米二氧化钛，从而保持了上述各种合成纳米二氧化钛方法的优点并克服了各自的缺点。本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：一种纳米二氧化钛(TiO2)材料的制备方法，包含如下步骤：(1)将聚合物敖合剂溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合剂溶液；(2)将四氯化钛(TiCl4)或TiCl4水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，TiCl4、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；-->(3)向步骤(2)得到的混合溶液加入碱水溶液，并在搅拌条件下加热反应，其中加热温度介于50～110℃之间，加热时间介于0.5～5小时；以及(4)去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米二氧化钛材料。比较好的是，在上述制备方法中，所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪酸和羟基酸中的至少一种，醇包括(C2～C18)脂肪醇和糖醇中的至少一种，所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和特丁醇中的一种，所述碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水等碱性化合物溶液中的至少一种。本专利技术的上述目的还可通过以下技术方案实现：一种纳米二氧化钛(TiO2)材料的制备方法，包含如下步骤：(1)将聚合物敖合剂溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合剂溶液；(2)将四氯化钛(TiCl4)或TiCl4水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，TiCl4、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；(3)在搅拌条件下对步骤(2)得到的混合溶液进行加热反应，其中加热温度介于50～110℃之间，加热时间介于0.5～5小时；以及(4)去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米二氧化钛材料。比较好的是，在上述制备方法中，所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪酸和羟基酸中的至少一种，醇包括(C2～C18)脂肪醇和糖醇中的至少一种，所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和特丁醇中的一种。在本专利技术的制备方法中，采用醇酸聚合物作为稳定敖合剂，使钛离子能够均匀地分散到水溶液中，从而形成稳定的钛离子水凝胶体系，而且通过加热或碱热法对钛离子水凝胶进行原位水解结晶，从而可一步合成具有特定大小或晶型的纳米TiO2。具体实施方式在本专利技术的纳米二氧化钛制备方法中，以TiCl4为原料，以醇酸共聚物为-->敖合稳定剂，以水或碱水溶液为水解剂，以水或醇水溶液为反应介质，在一定的加热温度下进行水解结晶，从而一步合成具有一定晶型和大小的纳米级TiO2。以下描述本专利技术的较佳实施例。实施例1将50克醇酸聚合物溶解到200毫升的乙醇溶液中，在搅拌条件下缓慢加入500毫升TiCl4，再加入800毫升水，然后在50℃下加热搅拌2小时，从而得到稳定的钛离子水凝胶体系。接着，再加入适量氨水水溶液，并在100℃左右加热搅拌40分钟，抽滤、烘干。最终得到的纳米TiO2成品，其粒径为10纳米左右，晶型为100％锐钛型。实施例2实施例2与实施例1的不同之处在于，将氨水溶液改为5％的醇溶液，其他条件相同。最终的纳米TiO2成品，其粒径为10纳米左右，晶型为包含含量分别为60％和40％左右的锐钛型和金红石型的混合晶型。实施例3实施例2与实施例1的不同之处在于，将实例1中的氨水溶液改为10％的乙丙醇溶液，其他条件相同。最终的纳米TiO2成品，其粒径为10纳米左右，晶型为纯金红石型。实施例4将实例3中的50克醇酸聚合物减为25克，其他条件相同。最终的纳米TiO2成品，其粒径为18纳米左右，晶型为纯金红石型。实施例5将实例1中的TiCl4改为相当量的TiCl4水溶液，氨水溶液改为氢氧化钠溶液，其他条件相同。最终的纳米TiO2成品，其粒径为30纳米左右，晶型为-->包含含量为各50％左右的锐钛型和金红石型的混合晶型。由上可见，通过控制制备条件，可以得到纯金红石型晶型、纯锐钛型晶型或金红石型和锐钛型按一定比例混合的混晶型，并且可以获得从几个纳米到几十纳米范围的粒径，产物分布均匀。此外，所合成的纳米TiO2表面被一定比例的有机官能团(如羟基、羧基和烃基)所修饰，因此在水和醇中具有很好的分散性。按照本专利技术制备方法制备的纳米TiO2，除具有普通纳米TiO2所具有的如抗紫外、杀菌、光催化、光折射等性能外还具有如下性能：由于结晶产物的分散性好，可以在结晶形成后于均匀稳定液相体系中进行表面再修饰，这样可以形成纯表面修饰产物。由于醇酸聚合物可以使钛离子形成稳定水凝胶，于水凝胶中加入杂化离子后再水解可以得到均匀杂化的纳米TiO2。由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米二氧化钛（ＴｉＯ↓［２］）材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：（１）将聚合物敖合剂溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合剂溶液；（２）将四氯化钛（ＴｉＣｌ↓［４］）或ＴｉＣｌ↓［４］水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅 拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，ＴｉＣｌ↓［４］、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为５％～５０％、０．３％～３０％、５０％～９０％和５％～６０％；（３）向步骤（２）得到的混合溶液加入碱水溶液，并在搅拌条件下加热 反应，其中加热温度介于５０～１１０℃之间，加热时间介于０．５～５小时；以及（４）去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米二氧化钛材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米二氧化钛(TiO2)材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)将聚合物敖合剂溶解在醇溶液中以得到聚合物敖合剂溶液；(2)将四氯化钛(TiCl4)或TiCl4水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，TiCl4、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；(3)向步骤(2)得到的混合溶液加入碱水溶液，并在搅拌条件下加热反应，其中加热温度介于50～110℃之间，加热时间介于0.5～5小时；以及(4)去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米二氧化钛材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪酸和羟基酸中的至少一种，醇包括(C2～C18)脂肪醇和糖醇中的至少一种，所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和特丁醇中的一种，所述碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱素平，徐宇虹，范莉，范振天，
申请(专利权)人：上海拜坡生物科技有限公司，徐宇虹，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]