一种金属钴微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金属钴微球的制备方法，步骤如下：(1)由硝酸钴和EDTA制备钴源母液，然后添加氨水和水，使溶液的pH值为12.4；然后将上述溶液转移到反应釜中，加入高纯度金属钴板作为基板，90‑120℃下水热反应，然后冲洗、干燥；(2)将上述微米级球形氢氧化钴连同金属钴板直接送入马弗炉中，升温速度控制在1‑10℃每分钟，最终温度控制在250‑350℃，保温时间3‑5小时；(3)将冷却至200℃左右的微米级球形四氧化三钴连同金属钴板直接送入还原炉，气压控制在0.24‑0.35Mpa，升温速度控制在10‑20℃每分钟，最终温度控制在600‑800℃，保温时间2‑3小时；(4)采用离子风机消除冷却后金属钴微球的静电，接着将金属钴微球进行多级气流风选消除20μm以上的大颗粒。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属钴微球的制备方法。
技术介绍
球形金属粉末现有的应用领域有粉末冶金、3D金属打印、电池、电子封装、精密制备等。目前金属球形粒子的制备方法，主要是粉碎法(由粗颗粒或熔融液体粉碎获得细粉)和合成法(由离子、原子、分子，通过反应、成核和成长、收集、后处理获得细粉体方法)两个大类。前者，粉碎法大致可以分为三类：基于液滴喷射凝固成球的气体雾化法和离心雾化法；基于机械剪切成球的切丝或打孔重熔法；均匀液滴喷射法和脉冲小孔喷射法。上述方法的主要缺点是静电作用下粒子团聚非常严重，杂质多，粒子粒径分布范围过大，微粒子球形度不高，难以制备尺寸小于100μm以下的金属球。因此需要进一步的筛分等后续处理，增大了上述方法的成本。而合成法在制备球形超细钴粉，目前比较有效的是氢还原法，该方法所制备的钴粉粒度小、均匀、流动性及混合效果较好，所以国内生产的钴粉基本属于氢还原钴粉。氢还原法包括高温固相氢还原法和高压氢还原法两种。高温固相氢还原法是将钴的氧化物或沉淀产物用氢气在高温下还原，制得金属钴粉，这是目前制备钴粉的产业化方法，但其产物一般团聚严重，颗粒较粗，含氧量较高，较难获得超细钴粉。高压氢还原法是在高压条件下，用氢气还原钴的溶液或浆体制备超细钴粉。该法要求的氢压较高，纯度也只能达到95％左右，很难达到超细钴粉产品的要求，且形貌为树枝状，球形钴粉极少。针对上述问题，企业界和高校科研机构从以下几个方面进行了很多的尝试和研究。首先是高温固相氢还原法方面，早先一般是多数是采用草酸钴氧化后得到的氧化钴再进行氢还原的方法生产，草酸钴直接还原制备的钴粉较为普遍。株洲硬质合金厂袁平在《草酸钴沉淀工艺对钴粉粒度影响的研究》(硬质合金，2001年，第18卷，第1期)中草酸钴的形貌决定钴粉的形貌，草酸钴的晶粒呈棒状纤维结构，钴粉的链状较短，呈不规则粒状；草酸钴沉淀工艺对钴粉粒度影响的主要影响因素是CoCl2溶液密度和反应时的温度，其次是加入草酸铵的流速；生产细颗粒草酸钴和钴粉的条件是溶液密度小，反应温度低，流速大，反之颗粒就粗。金川有色金属集团镍钴新产品公司汪锦瑞等人在《草酸钴还原制备钴粉的试验研究》(甘肃冶金，2004年9月第26卷第3期)中提出采用井式炉装置，以氢气和氮气为混合还原性气氛还原，在控制温度、还原时间及还原气体流量的情况下，使钴粉的松比控制在0.4～0.6g/cm3，氢损小于0.3％，钴粉的形貌呈非常良好的树枝状结构。北京矿冶研究总院黄利伟等人在《草酸钴的氧化条件对氧化钴及还原钴粉性能的影响》(有色金属(冶炼部分)， 2005年2期)中提出了草酸钴氧化为氧化钴再进行氢还原的钴粉，其粉末粒度与草酸钴的氧化温度有关，与氧化过程设备、操作方法有关。草酸钴直接还原得到的钴粉比草酸钴氧化后再还原得到的钴粉更细。生产过程中，自然地产出β-Co相钴粉，但在适当条件下可产出主相为α-Co钴粉。此外，也有人改变了前驱物，如中南大学粉末冶金国家重点实验室罗崇玲等人在《碳酸钴制备超细球形钴粉的工艺探讨》(硬质合金，2007年02期)中采用钢带式连续还原炉，以碳酸钴为原料，用氢气还原法制备钴粉；该制备的钴粉呈球形或类球形，而非树枝状；四川大学杜小华等人在《室温球磨固相化学反应法-氢还原法制备超细球形钴粉》(热加工工艺，2013，42卷，24期)中提出采用室温球磨固相化学反应法制备前驱物为CoCO3，然后中温焙烧，用氢气还原制得超细球形钴粉，该方法中采用球磨导致其团聚十分严重。在实际生产方面，浙江华友钴业股份有限公司是目前中国最大的钴化学品生产商，申请并拥有多项相关的钴业生产专利。其核心专利之一是《一种制备超细球形钴粉的方法》(ZL200810121121.6)提出以钴矿为原料，采用均相沉淀-热还原法连续生产单分散、超细球形钴粉的方法，其特征在于它包括提供60-160g/L钴盐溶液和沉淀剂溶液的步骤，所述沉淀剂选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种，经溶解、过滤后配成质量浓度80-200g/L的溶液，并按以下步骤执行：(a).向上述钴液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000)、水溶性淀粉中的一种或几种，作为均相钴盐溶液；(b).将均相钴盐溶液和理论反应量1.1～1.3倍的沉淀剂溶液用并流加料法加入反应釜，控制合成反应温度为40-90℃，反应pH值为6.0-8.5，加料速度为200-1000L/h，搅拌速度为500-1500rpm，以均相沉淀法制得超细球形碳酸钴沉淀物；(c).沉淀物经过滤洗涤、闪蒸干燥后得到超细球形碳酸钴粉末，粒度为0.6～1.0μm；过滤后的尾液，采用集成膜和蒸发结晶综合处理后，淡水返回生产使用，副产物以结晶盐形式回收，所述集成膜处理为反渗透+电渗析处理；(d).将上述碳酸钴粉末，送入还原炉中，在400-550℃下进行连续热还原得到超细球形钴粉。然后是对前驱物的相关专利技术专利，如碳酸盐《一种球形碳酸盐的制备方法》(ZL 201010209990.1)和《一种连续制备大粒径球形碳酸钴的方法》(申请号：201510151958.5)；羟基氧化钴《球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法》(申请号：201510152081.1)；氢氧化钴等。其中氢氧化钴相对技术成熟，拥有《一种在无络合剂体系下制备球形氢氧化钴的方法》(ZL200910307676.4)中提出以纯水为底液，在搅拌下将钴液和氢氧化钠溶液同时加入底液中发生沉淀反应，在并流滴加钴液和氢氧化钠过程中溶液的pH值保持在5-7，终点时溶液的pH值为10.5-13.5；然后往溶液中添加抗氧化剂防其氧化，氢氧化钴浆料经洗涤和干燥后，得球形氢氧化钴产品；《一种连续化制备高松比氢氧化钴的方法》(ZL 201310290589.9)提出采用含钴矿料为原料，经浸出净化，得到氯化钴溶液；以NaOH为底液，将NaOH、氯化钴和络合剂溶液并流加入反应釜，并流过程中迅速将pH值控制在8～12，温度控制在30～90℃，搅拌速度在200～1000rpm，反应6～40h后，打开反应釜的溢流阀，开始连续化生产，产品优良，形貌呈多孔球状，粒度呈正态分布。而高压氢还原法方面，Sherritt公司是高压氢还原制备金属钴粉的首创者，自上世纪五十 年代始，就成功地采用湿法加压氢还原技术，直接从硫酸铵钴溶液中生产高纯金属钴粉，得到的产品粒度较粗。我国上海冶炼厂，从1985年开始也将该工艺用于钴粉生产。Westaim公司其前身为Sherritt公司的一部分，1992年开始，对该技术加以改进，以生产亚微米级窄粒级分布的超细钴粉。改进后的工艺过程为，先将金属钴溶解在硫酸中，生成CoSO4溶液，然后加入液氨转化为硫酸铵钴，在加入氨的过程中，同时也生成了部分碱式硫酸钴。部分碱式硫酸钴的生成能促进形核反应发生。最后一步为从过饱和溶液中置换沉淀出超细钴粉。高压氢还原生产的钴粉粒度可在亚微米至微米间调节，与草酸盐沉淀-热分解工艺比较，能生产类球形、超细、振实密度高的钴粉是其优势。目前，UMICORE公司也采用高压氢还原法，生产优质钴粉供应高端硬质合金市场。两种方法生产的钴粉，除晶体结构不同外，化学沉淀的钴粉其硬度高于草酸盐热分解法的。国内开展本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属钴微球的制备方法，其特征在于该方法包括的步骤如下：(1)水热法制备微米级球形氢氧化钴首先由硝酸钴和EDTA制备钴源母液，硝酸钴物质的量浓度为2molL‑1，EDTA浓度为1molL‑1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值为12.4；然后将上述溶液转移到水热反应釜中，加入纯度＞99.99％的金属钴板作为基板，保温炉中90‑120摄氏度下水热反应5‑20小时，取出金属钴板并对其用去离子水和乙醇反复地进行冲洗、干燥1‑2小时，即可得到附着在金属钴板上的微米级球形氢氧化钴；(2)热分解处理得到微米级球形四氧化三钴将上述微米级球形氢氧化钴连同金属钴板直接送入马弗炉中，升温速度控制在1‑10℃每分钟，最终温度控制在250‑350℃，保温时间3‑5小时，然后自然冷却至200℃左右；(3)天然气还原得到金属钴微球将冷却至200℃左右的微米级球形四氧化三钴连同金属钴板直接送入还原炉，气压控制在0.24‑0.35Mpa，升温速度控制在10‑20℃每分钟，最终温度控制在600‑800℃，保温时间2‑3小时，热尾气直接排入放置反应釜的保温炉中；(4)多级气流风选消除大颗粒采用离子风机消除冷却后金属钴微球的静电，接着将金属钴微球进行多级气流风选消除20μm以上的大颗粒。...

【技术特征摘要】
1.一种金属钴微球的制备方法，其特征在于该方法包括的步骤如下：(1)水热法制备微米级球形氢氧化钴首先由硝酸钴和EDTA制备钴源母液，硝酸钴物质的量浓度为2molL-1，EDTA浓度为1molL-1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值为12.4；然后将上述溶液转移到水热反应釜中，加入纯度＞99.99％的金属钴板作为基板，保温炉中90-120摄氏度下水热反应5-20小时，取出金属钴板并对其用去离子水和乙醇反复地进行冲洗、干燥1-2小时，即可得到附着在金属钴板上的微米级球形氢氧化钴；(2)热分解处理得到微米级球形四氧化三钴将上述微米级球...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海锋，童艳花，王永亚，徐敏虹，唐培松，潘国祥，
申请(专利权)人：湖州师范学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33