排气净化催化剂及其制造方法技术

提供一种高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚导致的劣化的抑制效果优异的排气净化催化剂。一种排气净化催化剂，包含多孔质载体、和多孔质载体所担载的贵金属催化剂，多孔质载体包含氧化铝‑氧化铈‑氧化锆系复合氧化物的粒子，在900℃烧成5小时后的物性值中，粒子的细孔直径在2～20nm的范围，粒子的比表面积在75～115m2/g的范围，粒子所含的氧化铈‑氧化锆复合氧化物的微晶大小在4～6nm的范围，粒子的体积密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及排气(废气)净化催化剂及其制造方法。
技术介绍
在各种产业界，世界范围内面向降低环境影响负荷正进行着各种努力，其中，在汽车产业中，燃油性能优异的汽油引擎车当然不用说，面向混合动力车和电动汽车等的所谓环保车的普及及其性能的进一步提高的开发也在日益推进。在这样的环保车的开发以外，有关将从引擎排出的排气进行净化的排气净化催化剂的研究也在积极地进行。该排气净化催化剂中，包含氧化催化剂、三元催化剂、NOx吸藏还原催化剂等，在该排气净化催化剂中体现催化活性的是铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等的贵金属催化剂，贵金属催化剂一般在被包含氧化铝(Al2O3)等的多孔质氧化物的多孔质载体所担载的状态使用。在将车辆引擎和消音器连接的排气的排气系统中，一般配置有用于净化排气的催化剂转换器。引擎会排出CO、NOx、未燃烧的HC、VOC等对环境有害的物质，为了将这些有害物质转换成能够允许的物质，通过在将Rh、Pd、Pt之类的贵金属催化剂担载于多孔质载体的催化剂层配置在基材的单元壁面中形成的催化剂转换器中流通排气，CO被转化成CO2，NOx被转化成N2和O2，VOC燃烧而生成CO2和H2O。作为担载贵金属催化剂的多孔质载体，可举出氧化铈-氧化锆系复合氧化物(被称为CeO2-ZrO2固溶体、CZ材料等)，它们也被称为辅助催化剂，是同时除去排气中的有害成分即CO、NOx、HC的上述三元催化剂中的必要成分，该辅助催化剂中作为必要成分可列举CeO2。该CeO2根据其所暴露的排气中的氧分压，氧化数会变为Ce3+、Ce4+，
具有为了补偿电荷的多或少而吸放氧的功能和储藏氧的功能(氧吸放能(OSC：Oxygen Storage Capacity))。并且，为了保持该三元催化剂的净化窗口，能够吸收和缓和排气的气氛变动，保持在理论空燃比附近。然而，排气净化催化剂存在由于暴露在高温下而使催化剂性能降低这样的问题，提高耐热性是其课题。在此，以往的排气净化催化剂中，为了维持担载有贵金属催化剂的多孔质载体的耐久后的比表面积，会在多孔质载体的粉末内形成许多比较大的细孔，避免多孔质载体发生烧结这一方向上的开发正在推进。但是，这可能会产生其他问题：由于在多孔质载体的粉末内形成许多比较大的细孔，会使贵金属催化剂的烧结(凝聚)抑制效果降低，进而，由于增大多孔质载体的粉末体积而成为对单片的涂布量受限的原因。再者，由于减少细孔量而使比表面积降低，贵金属催化剂的担载变困难，由此从贵金属催化剂的担载和耐久后的贵金属催化剂的凝聚抑制兼具的观点出发，细孔量的调整处于极其困难的状况。在此，专利文献1中公开了一种排气净化用催化剂，包含多孔质载体、和多孔质载体所担载的催化剂贵金属，多孔质载体包含由金属醇盐调制的铝-铈-锆复合氧化物的粒子，粒子的组成按摩尔比计为Ce/Zr＝1/3～3/1并且处于Al/(Ce+Zr)＝2～10的范围。专利文献1所记载的排气净化用催化剂中，通过将粒子的组成调整为按摩尔比计Ce/Zr＝1/3～3/1并且Al/(Ce+Zr)＝2～10的范围，基本上不产生耐久后的OSC的下降，因此暴露在稀薄气氛下的时间减少，贵金属催化剂的烧结等的劣化被抑制，能够使初期的高活性长时间地持续。但是，认为关于该贵金属催化剂的烧结所带来的劣化的抑制效果、更详细而言是高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚所带来的劣化的抑制效果，还存在改善的余地。在先技术文献专利文献1：专利第3379369号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种对于高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚所带来的劣化的抑制效果优异的排气净化催化剂。为了达成所述目，本专利技术的排气净化催化剂，包含多孔质载体、和该多孔质载体所担载的贵金属催化剂，所述多孔质载体包含氧化铝-氧化铈-氧化锆系复合氧化物的粒子，在900℃烧成5小时后的物性值中，所述粒子的细孔直径在2～20nm的范围，该粒子的比表面积在75～115m2/g的范围，该粒子所含的氧化铈-氧化锆复合氧化物的微晶大小在4～6nm的范围，该粒子的体积密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范围。本专利技术的排气净化催化剂，是通过水解异丙醇铝来制作的，将复合氧化物粒子的细孔直径设为2～20nm的范围，此外将复合氧化物粒子的比表面积设为75～115m2/g的范围，将复合氧化物粒子所含的氧化铈-氧化锆复合氧化物的微晶大小设为4～6nm的范围，将复合氧化物粒子的体积密度的大小设为0.5～0.9cm3/g的范围，由此能够有效地抑制高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚。具体而言，通过复合氧化物粒子的细孔直径被设定为2～20nm的范围，贵金属催化剂仅在其内部被担载，能够抑制高温耐久中的凝聚，活性下降变少。另外，复合氧化物粒子的体积密度的大小为0.5～0.9cm3/g的范围，因此变为以往一般的粒子的体积密度的一半左右，因此与现有产品相比对单片能够涂覆2倍左右。另外，复合氧化物粒子所含的氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ材料)的微晶大小为4～6nm的范围，与上述的贵金属催化剂的凝聚抑制相配合，可得到耐久度高的OSC量。在此，作为多孔质载体所担载的贵金属催化剂，可列举铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)的单质、或它们的组合。另外，本专利技术的排气净化催化剂的制造方法，具备：将铈盐化合物和
锆盐化合物溶解于水性溶剂中形成水溶液的工序；向所述水溶液中添加异丙醇铝制造前驱体溶液的工序；从所述前驱体溶液除去水分，将残渣干燥并烧成，由此制造氧化铝-氧化铈-氧化锆系复合氧化物的工序；和由所述氧化铝-氧化铈-氧化锆系复合氧化物制造排气净化催化剂的工序。通过将添加到含有铈盐、锆盐的水溶液中的异丙醇铝水解，能够制造细孔直径小的氧化铝-氧化铈-氧化锆系复合氧化物。由以上说明能够理解，根据本专利技术的排气净化催化剂，构成排气净化催化剂的多孔质载体包含氧化铝-氧化铈-氧化锆系复合氧化物的粒子，在900℃烧成5小时后的物性值中，至少粒子的细孔直径在2～20nm的范围，由此形成高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚抑制效果优异的排气净化催化剂。另外，根据本专利技术的排气净化催化剂的制造方法，由丙醇铝调整，由此能够得到微细的细孔直径的氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物，能够制造高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚抑制效果优异的排气净化催化剂。附图说明图1是表示实施例和比较例的复合氧化物的体积密度的测定结果的图。图2是表示关于实施例和比较例的复合氧化物的CZ材料的微晶大小的测定结果的图。图3是表示实施例和比较例的复合氧化物的比表面积的测定结果的图。图4是表示实施例和比较例的复合氧化物的细孔直径的测定结果的图，(a)是表示初期(耐久前)的测定结果的图，(b)是表示耐久后的测定结果的图。图5是表示实施例和比较例的复合氧化物的峰值细孔直径的测定结果的图。图6是表示关于实施例和比较例的复合氧化物的耐久后的Pt微晶的大小的测定结果的图。图7是表示实施例和比较例的耐久后的OSC量的测定结果的图。图8是表示关于实施例和比较例的耐久后的HC50％净化率的测定结果的图。具体实施方式以下，参照附图对本专利技术的排气净化催化剂的实施方式进行说明。本专利技术的排气净化催化剂由多孔质载体、和多孔质载体所担载的贵金属催化剂大致构成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种排气净化催化剂，包含多孔质载体、和该多孔质载体所担载的贵金属催化剂，所述多孔质载体包含氧化铝‑氧化铈‑氧化锆系复合氧化物的粒子，在900℃烧成5小时后的物性值中，所述粒子的细孔直径在2～20nm的范围，该粒子的比表面积在75～115m2/g的范围，该粒子所含的氧化铈‑氧化锆复合氧化物的微晶大小在4～6nm的范围，该粒子的体积密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范围。

【技术特征摘要】
2015.05.13 JP 2015-098296;2016.02.12 JP 2016-024921.一种排气净化催化剂，包含多孔质载体、和该多孔质载体所担载的贵金属催化剂，所述多孔质载体包含氧化铝-氧化铈-氧化锆系复合氧化物的粒子，在900℃烧成5小时后的物性值中，所述粒子的细孔直径在2～20nm的范围，该粒子的比表面积在75～115m2/...

【专利技术属性】
技术研发人员：金泽孝明，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP