一种加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。所述催化剂包括载体和加氢活性金属组分，载体包括β分子筛、无定形硅铝和粘合剂，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2wt%～15wt%，无定形硅铝的含量为45wt%～85wt%，粘合剂的含量为13wt%～40wt%。本发明专利技术采用高结晶度、高硅铝比、稳定性好的β分子筛作为载体的酸性组分，与无定形硅铝相配合，所得的载体制成加氢裂化催化剂，特别适用于单段加氢裂化工艺过程，具有活性高、中油选择好、产品性质好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，更具体地说是一种含β 分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。特别是在兼顾催化剂活性和中间馏分油选择性的同时，还能生产优质低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
柴油作为压燃式发动机的交通运输燃料，在现代化的生产生活过程中起着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它机械用的马达燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品的质量要求也有着很大的区别，随着经济发展和环保意识的不断提高，对于柴油质量的要求越来越高。对于在高寒地区，人们不仅关注柴油产品的密度、馏程、杂质含量和十六烷值等性能指标，还重视柴油产品的低温流动性能，只有低凝点柴油产品才能够满足实际使用需求。清洁油品的生产有赖于加氢技术的开发和应用。原油二次加工技术中，加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作与产品方案灵活性大、目的产品选择性高和生产过程环境友好等特点，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在世界各国获得了日益广泛的应用。加氢裂化柴油产品具有饱和烃组分含量高、硫氮等杂质含量极低、密度小、十六烷值高等特点，就是非常优质的清洁柴油的调和组分。加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，其技术的进步依赖于催化剂水平的提高，分子筛作为加氢裂化催化剂的主要酸性组分，对催化剂的活性、选择性和产品质量起着决定性的作用。目前已工业化的分子筛型加氢裂化催化剂通常以改性Y型分子筛为主，含Y型分子筛的加氢裂化催化剂具有活性好，开环性能高，对富含环状烃的重组分选择性裂解性能高等优点，但存在着中间馏分油收率不高，柴油产品低温流动性差等不足之处，尤其是在柴油深拔或不切尾油来生产宽馏分柴油时，这一问题更加突出。相对于Y 型分子筛，β分子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56~0.75nm，β分子筛的孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作为裂解组分可用于多产低凝点中间馏分油，在工业上得到了广泛的应用。US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有当(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28时，才能减少杂晶的生成量。上述水热法合成β分子筛需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β分子筛合成成本，一直是该领域研究的热点。再者，在β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛，所得产品的结晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有机模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。CN101578353A 中介绍了一种利用β分子筛选择性的加氢裂化的方法。β分子筛不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少28wt%的SF6吸附量，通过改性得到的这种β分子筛作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分油的选择性不高。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂采用一种高硅铝比、高结晶度、稳定性好的β型分子筛作为酸性组分，特别适用于单段加氢裂化工艺中，具有较高的活性和中油选择性，产品性质好，柴油凝点低。本专利技术加氢裂化催化剂，包括载体和加氢活性金属组分，载体包括β分子筛、无定形硅铝和粘合剂，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2wt%～15wt%，无定形硅铝的含量为45wt%～80wt%，粘合剂的含量为15wt%～40wt%；其中所述β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～148％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述的β分子筛为氢型β分子筛。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述的β分子筛性质优选如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相对结晶度为110％～140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～130％。优选地，所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为600～750 m2/g，孔容 0.45～0.55mL/g，相对结晶度为115％～ 140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为108％～130％。在本专利技术中，该β分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，优选为25％～40％，无定形硅铝的性质如下：孔容为0.6～1.1mL/g，优选为0.8～1.0 mL/g，比表面积为300～500 m2/g，优选为350～500 m2/g。本专利技术加氢裂化催化剂中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝。本专利技术的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2wt%～15wt%，无定形硅铝的含量为45wt%～85wt%，粘合剂的含量为13wt%～40wt%，优选如下：β分子筛的含量为2wt%～14wt%，无定形硅铝的含量为50wt%～85wt%，粘合剂的含量为13wt%～40wt%。本专利技术的加氢裂化催化剂，所述的加氢活性金属为第VIB族和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂，包括载体和加氢活性金属组分，载体包括β分子筛、无定形硅铝和粘合剂，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2wt%～15wt%，无定形硅铝的含量为45wt%～85wt%，粘合剂的含量为13wt%～40wt%；其中所述β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～148％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂，包括载体和加氢活性金属组分，载体包括β分子筛、无定形硅铝和粘合剂，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2wt%～15wt%，无定形硅铝的含量为45wt%～85wt%，粘合剂的含量为13wt%～40wt%；其中所述β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～148％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相对结晶度为110％～140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～130％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的β分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为600～750 m2/g，孔容 0.45～0.55mL/g，相对结晶度为115％～ 140％；该β分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为108％～130％。4.根据权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于：所述的β分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，无定形硅铝的性质如下：孔容为0.6～1.1mL/g，比表面积为300～500 m2/g；优选如下：所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为25％～40％，性质如下：孔容为0.8～1.0 mL/g，比表面积为350～500 m2/g。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2wt%～14wt%，无定形硅铝的含量为50wt%～85wt%，粘合剂的含量为13wt%～40wt%。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第Ⅷ族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～15wt%，载体的含量为60％～86％。9. 权利要求1~8任一所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属组分的负载，其中载体的制备方法包括：将β分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述β分子筛的制备方法，包括：（1）、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；其制备过程包括：分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2气体，当通入的CO2气体量占总通入量的60%~100%时，优选为85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；（2）、在步骤（1）的上述混合物在通风环境中稳定10~30分钟；（3）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62~110)：(0.5～3.0)：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，向步骤（2）...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊宏飞，王继锋，孙晓艳，于政敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11