掺磷多孔石墨烯及其制备方法与催化苄胺氧化的方法技术

本发明专利技术提供了一种掺磷多孔石墨烯及其制备方法与催化苄胺氧化的方法。该掺磷多孔石墨烯是通过以下方法制备得到的：将模板剂与含有机碳、磷源的分散液混合，去除混合液中的溶剂，将得到的混合物在惰性气体保护下、200～700℃煅烧2～5小时，然后采用酸洗的方式去除模板剂，得到掺磷多孔石墨烯。该催化苄胺氧化的方法包括以下步骤：将本发明专利技术的掺磷多孔石墨烯或模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物作为催化剂，与苄胺在氧化剂的作用下反应，得到N‑苄烯丁胺。本发明专利技术采用模板剂控制形貌，并以含碳、磷的有机化合物同时作为碳源和磷源，以焙烧的方法直接合成掺磷多孔石墨烯，具有快速、便捷、可一步合成、易大规模生产等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种掺磷多孔石墨烯及其制备方法，和一种模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物，以及一种采用该掺磷多孔石墨烯或该模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法，属于石墨烯材料

技术介绍
N-苄烯丁胺在化工及生物化学等方面有着广泛的应用，N-苄烯丁胺的合成一般是基于苄胺的氧化。但是，目前苄胺的氧化过程需要使用较难分离和循环使用的金属有机配合物作为催化剂，并且还可能需较高的反应温度或使用对环境有毒害的溶剂。因此，发展高效绿色的合成N-苄烯丁胺的途径仍是很大的挑战。现有的N-苄烯丁胺合成中绝大多数使用贵金属催化剂如铑、钌、铱和钯，昂贵的成本不利于其工业应用。开发廉价的过渡金属催化剂甚至非金属催化剂具有很大的意义。从2004年石墨烯被发现以来，就一直备受来自物理和材料领域研究者的普遍青睐。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。尽管石墨烯只有一个碳原子层厚度，并且是已知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬。石墨烯也是目前已知导电性最出色的材料。此外，石墨烯还有许多优异的性能：如较高的杨氏模量、热导率、巨大的比表面积等等。由于石墨烯的特殊性能，它在电子学、光学、磁学、生物医学、传感器、储能等方面均有广泛的应用。近年来，与石墨烯结构类似的含有共轭sp2碳原子的层状碳材料也被应用于催化过程。一方面，它们是很好的金属载体，其特有的电子结构能够有效调控金属的反应性能，例如，相比于普通的活性炭，氧化石墨作为载体的铁催化剂对于费托合成反应具有更好的催化活性，石墨烯担载铁材料也对醇氧化反应表现出优异的催化性能；另一方面，它们也可以作为催化剂参与化学反应，如硝基苯还原、苯氧化、醇类氧化及碳碳偶联反应等。然而，石墨烯中强烈的π-π作用，使得石墨烯片层之间互相堆叠，从而减少表面积和活性位点。研究表明，掺杂是改变石墨烯电子结构和化学性质的有效途径。异质原子(如N、P、S、B等)掺入石墨烯的晶格，不仅可有效引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性。此外，近年来石墨烯缺陷功能化的研究热点还集中在多孔石墨烯的研究方面。多孔石墨烯是指在二维基面上具有纳米级孔隙的碳材料。多孔石墨烯不仅保留了石墨烯优良的性质，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促进了物质运输效率的提高。更重要的是，孔的引入还有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在各个领域的应用。目前，含有杂原子的石墨烯主要通过化学气相沉积法和离子注入法进行制备。但是，上述两种方法对设备和技术的要求严苛、制备成本高，不利于规模化生产。而多孔石墨烯的制备方法主要包括催化刻蚀法、化学气相沉积法、湿法刻蚀和碳热还原法。这些多孔石墨烯的制备工艺较为繁琐，周期较长。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种掺磷多孔石墨烯及其制备方法。本专利技术采用模板剂和有机碳、磷源来制备掺磷多孔石墨烯，具有快速、便捷、可一步合成、易大规模生产等优点。本专利技术的目的还在于提供一种模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物。本专利技术的另一目的在于提供一种采用上述掺磷多孔石墨烯或上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法。为达到上述目的，本专利技术首先提供了一种掺磷多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：(1)将模板剂与含有机碳、磷源的分散液混合均匀，得到一混合液，然后去除所述混合液中的溶剂，得到前驱体混合物；(2)将所述前驱体混合物在200～700℃煅烧2～5小时，得到模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物；(3)采用酸洗的方式去除所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中的模板剂，得到所述的掺磷多孔石墨烯。在上述制备方法，优选地，所述模板剂包括多孔片状六边形氧化镁。更优选地，所述多孔片状六边形氧化镁的比表面积为100～300m2/g，二维片径尺寸为200～400nm。进一步优选地，所述多孔片状六边形氧化镁是通过以下步骤制备得到的：将氧化镁粉末在水中煮沸并保持8～24小时，将得到的固体经干燥(可以在80～100℃干燥5～12小时)后，再在200～900℃焙烧0.5～2小时(该焙烧可以在空气气氛下进行，升温速率可以为5～15℃/min)，得到所述的多孔片状六边形氧化镁。在上述制备方法中，优选地，所述有机碳、磷源包括2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽以及三苯基膦等中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选地，所述含有机碳、磷源的分散液是通过将有机碳、磷源加入到所述溶剂中，并经超声分散而得到的。其中，超声的功率为50～100kHz，超声分散处理的时间可以为10～30分钟。所述含有机碳、磷源的分散液中的溶剂可以包括乙醇和/或丙酮等。有机碳、磷源在上述分散液中的浓度可以由本领域技术人员进行常规的调节，一般可以为0.01～0.3g/mL。在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中采用的模板剂与有机碳、磷源的质量比为10:1～1:10，该质量比更优选为1:1～1:4。在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的模板剂与含有机碳、磷源的分散液的混合是在磁力搅拌下进行的，并且磁力搅拌的转速为300～800r/min，搅拌时间为2～5小时。在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的去除所述混合液中的溶剂可以采用干燥的方式，并且干燥的温度为80～100℃，时间为10～12小时。在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的煅烧是在惰性气体保护下进行的，更优选地，所述惰性气体包括氩气等。在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，以5-15℃/min的速率升温至200～700℃。在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中的酸洗具体包括以下步骤：将所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物与酸混合后煮沸并保持1～2小时。其中，所采用的酸可以包括盐酸溶液等。之后可以进行过滤或抽滤、洗涤、干燥，以得到最终的产品。其中，洗涤可以采用乙醇或丙酮等，干燥的温度可以为60～80℃，时间可以为2～5小时。另外，本专利技术还提供了一种上述掺磷多孔石墨烯的制备方法制备得到的掺磷多孔石墨烯。根据本专利技术的具体实施方式，优选地，所述掺磷多孔石墨烯的厚度为1～5nm，二维片径尺寸为200～400nm，含磷量为1～2at％，比表面积为1000～1800m2/g，孔径为3～5nm。本专利技术采用模板剂控制形貌，并以含碳、磷的有机化合物同时作为碳源和磷源，以煅烧的方法制备得到掺磷多孔石墨烯。本专利技术提供的掺磷多孔石墨烯的制备方法主要具有以下特点：(1)采用与传统的制备方法完全不同的制备途径，无需石墨烯或氧化石墨烯参与反应，而是采用含碳、磷的有机化合物同时作为碳源和磷源，直接合成掺磷多孔石墨烯，更为快速、便捷，并可以一步合成；(2)采用多孔片状六边形氧化镁作为模板剂，具有价格低廉、制备工艺简单等优点，并且该模板剂具有特殊的多孔片状六边形结构(比表面积为100～300m2/g，直径为200～400nm)，与其他模板剂相比具有独特的优势；(3)使用的原料为常用的化工原料，成本较低，同时对设备和技术的要求较低，通过煅烧即可一次性得到掺磷多孔石墨烯，操作简单，易于大规模生产；(4)可以有效将P原子掺入石墨烯的晶格，进而有效引入带隙，并增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性，并且制备得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺磷多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：(1)将模板剂与含有机碳、磷源的分散液混合均匀，得到一混合液，然后去除所述混合液中的溶剂，得到前驱体混合物；(2)将所述前驱体混合物在200～700℃煅烧2～5小时，得到模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物；(3)采用酸洗的方式去除所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中的模板剂，得到所述的掺磷多孔石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种掺磷多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：(1)将模板剂与含有机碳、磷源的分散液混合均匀，得到一混合液，然后去除所述混合液中的溶剂，得到前驱体混合物；(2)将所述前驱体混合物在200～700℃煅烧2～5小时，得到模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物；(3)采用酸洗的方式去除所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中的模板剂，得到所述的掺磷多孔石墨烯。2.根据权利要求1所述的掺磷多孔石墨烯的制备方法，其中，所述模板剂包括多孔片状六边形氧化镁；优选地，所述多孔片状六边形氧化镁的比表面积为100～300m2/g，二维片径尺寸为200～400nm；更优选地，所述多孔片状六边形氧化镁是通过以下步骤制备得到的：将氧化镁粉末在水中煮沸并保持8～24小时，将得到的固体经干燥后，再在200～900℃焙烧0.5～2小时，得到所述的多孔片状六边形氧化镁。3.根据权利要求1所述的掺磷多孔石墨烯的制备方法，其中，所述有机碳、磷源包括2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽以及三苯基膦中的一种或几种的组合。4.根据权利要求1所述的掺磷多孔石墨烯的制备方法，其中，步骤(1)中采用的模板剂与有机碳、磷源的质量比为10:1～1:10。5.根据权利要求1所述的掺磷多孔石墨烯的制备方法，其中，所述含有机碳、磷源的分散液是通过将有机碳、磷源加入到溶剂中，并经超声分散而得到的；优选地，超声的功率为50～100kHz，超声分散处理的时间为10～30分钟，所述含有机碳、磷源的分散液中的溶剂包括乙醇和/或丙酮；步骤(1)中的模板剂与含有机碳、磷源的分散液的混合是在磁力搅拌下进行的，并且磁...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨帆，范晓旭，李永峰，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11