本发明专利技术公开了一种钛/钯复合催化剂，包含有负载型二氧化钛组分与负载型钯组分，由两者物理混合而成，负载型二氧化钛组分的载体为氟改性的二氧化硅。此外，本发明专利技术还公开了所述钛/钯复合催化剂的制备方法及该催化剂在丙酮加氢反应制备MIBK中的应用。本发明专利技术催化剂用于丙酮加氢合成甲基异丁基酮的常压气相反应中，丙酮转化率可达77.2％，MIBK选择性可达78.9％，相应的MIBK收率达60.9％。与同类催化剂相比，该催化剂具有高活性、高选择性、制备方法简单的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钛/钯复合催化剂、制备方法及其在丙酮加氢反应中的应用。
技术介绍
丙酮是苯酚生产行业以及环氧丙烷生产行业的副产品，在世界范围内目前都处于过剩状态。与此同时，丙酮也是以生物质为原料生产化工原料的重要平台化合物。如何把丙酮转化为附加值高的化工产品，具有重要的经济价值。目前国内外主要将丙酮和氢气混合，在多功能催化剂作用下完成缩聚(酸或碱催化)、脱水(酸催化)和加氢(金属催化)过程，制备甲基异丁基酮(简称MIBK)，也就是文献中所称的一锅法工艺。MIBK是一种优良的中沸点有机溶剂，化学性能稳定，广泛应用于化学工业领域。一锅法由于流程短、能耗低的优势，逐渐成为合成的主流。同时具有酸(或酸碱)、金属组份的多功能催化剂，是实现一锅法合成MIBK的关键。目前，工业上所用的一锅法催化剂为强酸性树脂负载的钯催化剂(记为Pd/树脂)，具有热稳定性差的缺点。因此目前有关替代催化剂仍在研究当中。除了Pd/树脂催化剂之外，目前文献以及专利报道的其他催化剂类型，主要以金属氧化物或复合金属氧化物为载体，如Al2O3、ZrO2、ZnO-Cr2O3、Mg-Al水滑石，以及各类分子筛SAPO-11和AlPO4-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56，负载钯，获得负载型钯催化剂。此类催化剂由于活性与选择性还达不到工业化的要求，因此还未见实际应用的报道。Shoude Zhang等(Shoude Zhang，Pengcheng Wu，Lequn Yang，Yonghua Zhou*，Hong Zhong，Catalysis Communications 71(2015)61-64。)公开了一种催化剂体系：以堇青石(2Al2O3.MgO.5SiO2，记为Cor)为载体，在表面负载二氧化钛涂层，记为TiO2/Cor；同时以堇青石(2Al2O3.MgO.5SiO2，记为Cor)为载体，在表面负载钯，记为Pd/Cor。将二者物理混合，得到的催化剂用于丙酮一锅法合成MIBK，获得了超过当时文献报道的性能(丙酮转化率60％，MIBK选择性75％。MIBK收率达45％)。
技术实现思路
针对现有的技术现状，本专利技术的目的是提供一种钛/钯复合催化剂及其制备方法。此外，本专利技术还提供了采用所述催化剂高选择性、高收率地催化丙酮加氢合成甲基异丁基酮的应用方法。一种钛/钯复合催化剂，包含有负载型二氧化钛组分与负载型钯组分，由两者物理混合而成，负载型二氧化钛组分的载体为氟改性的二氧化硅。本专利技术优选选用介孔或大孔的二氧化硅，所述的二氧化硅的平均孔径为5-500纳米。本专利技术人发现，当孔径小于5纳米，如微孔二氧化硅，二氧化钛分散度差，所制得的催化剂的催化性能很差。当孔径大于5纳米，二氧化钛分散度提高，所负载的催化性能提升明显。然而，当用大孔二氧化硅做载体，负载的二氧化钛的分散度有所下降，但负载量上升，所体现出来的催化性能变化不大。进一步优选，所述的二氧化硅的平均孔径为10-100纳米。本专利技术人发现，在该范围内的二氧化硅负载制得的催化剂的催化性能更好。将二氧化硅浸渍在含氟水溶液中，随后经过滤、干燥制得氟改性二氧化硅。所述钛/钯复合催化剂中，所述的负载型二氧化钛组分的二氧化钛负载量为0.1-10wt％，负载型钯组分中钯的负载量为0.02-1wt％；其中，所述的负载型二氧化钛组分的二氧化钛和负载型钯组分中钯的重量比为10-50。负载型催化剂组分的活性成分的负载量百分数相对于负载型催化剂组分的重量而言。例如，二氧化钛负载量的百分数即为活性成分二氧化钛的重量相对于负载型二氧化钛组分重量百分比。作为优选，所述钛/钯复合催化剂中，所述的负载型二氧化钛组分的二氧化钛和负载型钯组分中钯的重量比为35-40。所述氟改性的二氧化硅中，氟的重量百分数为0.05-5％(也即是，氟改性的二氧化硅中，氟掺杂量为0.05-5wt％)。本专利技术人发现，所述的氟改性的二氧化硅载体中，在所述范围内的氟的掺入量有助于进一步改善所制得的催化剂的催化性能。作为优选，所述氟改性的二氧化硅中，氟元素的摩尔量为二氧化硅摩尔量比为0.65-2.2％。所述的负载型钯组分的载体选自堇青石、二氧化硅、氧化铝、活性炭、碳酸钙中的至少一种。负载型钯组分的粒径优选为5-20纳米。进一步优选，负载型钯组分的粒径优选为5-10纳米。本专利技术还公开了一种采用所述的钛/钯复合催化剂在丙酮加氢反应中的应用，将丙酮、氢气和所述的钛/钯复合催化剂接触，进行加氢反应，合成得到甲基异丁基酮。本专利技术人发现，采用所述氟改性的二氧化硅为载体负载二氧化钛并与负载Pd物理混合，得到的催化剂用于丙酮合成甲基异丁基酮(MIBK)，获得了超过现有文献报道的性能，例如产物的选择性、收率；原料的转化率等都有较大提升。作为优选，所述的应用中，将丙酮、氢气和所述的钛/钯复合催化剂接触，进行连续化的管式或床式催化反应，制得甲基异丁基酮。或者，将丙酮、氢气和所述的钛/钯复合催化剂进行间断式一锅法反应，制得甲基异丁基酮(MIBK)。本专利技术优选采用气相固定床连续反应装置。作为优选，反应温度为150-250℃；氢气与丙酮的摩尔比为3-50∶1。在所述优选的反应温度和物料摩尔比下，作为优选，氢气的体积空速800-10000h-1。在该优选的空速下，物料的转化率较高，且催化剂床层的压强降不大，气流通畅，利于操作。进一步优选，氢气的体积空速800-3500h-1。在该进一步优选的体积空速下，原料的转化率进一步提升。本专利技术还提供了一种所述钛/钯复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：氟改性二氧化硅制备：将所述的二氧化硅浸渍在一定浓度的含氟水溶液中一定时间，随后经过滤、一定温度下干燥制得氟改性二氧化硅；步骤(2)：步骤(2-a)：将钛源分散在溶液中，随后投加酸的醇水溶液，搅拌混合后投加所述的氟改性二氧化硅继续搅拌，固液分离，固体部分烘干后再经焙烧处理，制得所述负载型二氧化钛组分；步骤(2-b)：将负载型钯组分的载体材料浸渍在钯源溶液中，超声分散、烘干、一定温度下焙烧，再经硼氢化钾还原并洗涤、干燥得负载型钯组分；步骤(3)：将步骤(2-a)制得的负载型二氧化钛组分和步骤(2-b)负载型钯组分按一定重量比混合即得到所述的钛/钯复合催化剂，其中，负载型二氧化钛组分的二氧化钛和负载型钯组分中钯的重量比为10-50。本专利技术氟改性过程优选采用水溶性的氟化合物。进一步优选，所述的含氟水溶液为氢氟酸、氟化氨、氟化钠、四丁基氟化铵和氟化铯中的至少一种的水溶液。步骤(1)制得的氟改性二氧化硅中，氟的重量百分数为0.05-5％。含氟水溶液浓度可根据氟掺入量调节，作为优选，所述含氟水溶液的氟离子浓度为0.01mol/L-1.5mol/L，进一步优选为0.5mol/L-1.5mol/L。所述二氧化硅为溶胶凝胶法、化学沉淀法、气相法、微乳液法、超重力法、机械粉碎法等方法制备的无定型二氧化硅。或为现有的商用成品。所述二氧化硅具有介孔和/或大孔特征，其平均孔径为5-500nm，优选为20-100nm。作为优选，将所述的二氧化硅在所述浓度的含氟水溶液中浸渍时间为0.5-3h，干燥温度为50-120℃。步骤(2-a)和步骤(2-b)为并列步骤。步骤(2-a)中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛/钯复合催化剂，其特征在于，包含有负载型二氧化钛组分与负载型钯组分，由两者物理混合而成，负载型二氧化钛组分的载体为氟改性的二氧化硅。
【技术特征摘要】
1.一种钛/钯复合催化剂，其特征在于，包含有负载型二氧化钛组分与负载型钯组分，由两者物理混合而成，负载型二氧化钛组分的载体为氟改性的二氧化硅。2.如权利要求1所述的钛/钯复合催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅的平均孔径为5-500纳米。3.如权利要求1所述的钛/钯复合催化剂，其特征在于，将二氧化硅浸渍在含氟水溶液中，随后经过滤、干燥制得氟改性二氧化硅。4.如权利要求1所述的钛/钯复合催化剂，其特征在于，所述氟改性的二氧化硅中，氟的重量百分数为0.05-5％。5.如权利要求1所述的钛/钯复合催化剂，其特征在于，所述的负载型钯组分的载体选自堇青石、二氧化硅、氧化铝、活性炭、碳酸钙中的至少一种。6.如权利要求1所述的钛/钯复合催化剂，其特征在于，负载型钯组分的粒径为5-20纳米。7.如权利要求1-6任一项所述的钛/钯复合催化剂，其特征在于，负载型二氧化钛组分的二氧化钛负载量为0.1-10wt％，负载型钯组分中钯的负载量为0.02-1wt％；其中，所述的负载型二氧化钛组分的二氧化钛和负载型钯组分中钯的重量比为10-5...
【专利技术属性】
技术研发人员：周永华，杨乐群，钟宏，叶红齐，王晖，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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