钌结晶析出物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种制造过滤性良好、含水率低的高纯度的钌结晶析出物的方法。在向钌的盐酸溶液中加入氯化铵，制造六氯钌酸铵的工序中，在将钌的盐酸溶液在８０～９５℃保持３小时以上的状态下，加入氯化铵，在８５～９５℃保持１小时以上，生成氯钌酸铵的沉淀，通过过滤，使水分含量降到２０ｗｔ％以下。

【技术实现步骤摘要】
钌结晶析出物的制造方法
本专利技术涉及由含有钌的盐酸溶液制造钌结晶析出物的方法。
技术介绍
作为精制、回收钌的方法，已知有利用四氧化钌(RuO4)的挥发性的氧化蒸馏法或溶剂萃取法等。例如，如文献“铂族和工业的利用，260页至262页”(非专利文献1)，氧化蒸馏法，是在含有钌的水溶液中加入氯气或溴酸钠等氧化剂，生成挥发性的四氧化钌，利用蒸馏法分离四氧化钌，导入保温在70℃～80℃的6N的盐酸溶液中，在2～3小时后，得到六氯钌酸H2RuCl6。如果在其中加入氯化铵，一加热，就生成六氯钌酸铵((NH4)2RuCl6)。由于六氯钌酸铵在盐酸溶液中的溶解度小，所以用真空过滤器或压滤机将其过滤，作为钌结晶析出物回收。非专利文献1：冈田辰三、后藤良亮著产业图书株式会社发行铂族和工业的利用1956年260页至262页采用上述方法，由钌的盐酸溶液得到的六氯钌酸铵，如果在过滤时过滤物的含水率高，则存在脱水性差，过滤需要花费时间的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是，提供一种制造过滤性良好、含水率低的高纯度的钌结晶析出物的方法。六氯钌酸铵，虽在六氯钌酸溶液中加入氯化铵后，一加热就生成，但是为配位6个氯原子的化合物。在该生成反应中，容易同时生成氯原子的一部分水合的氯-含水配位基((NH4)2RuCl6-n(H2O)n)(n＝1～5)。如果生成钌的氯-含水配位基，则由于氯-含水配位基容易水合，所以结晶析出物的脱水性变差，降低过滤性。因此判明了，在生成六氯钌酸铵时，通过尽量抑制氯-含-->水配位基的生成，能够改进结晶析出物的过滤性。另外，在六氯钌酸的盐酸溶液中加入氯化铵，生成六氯钌酸铵时，六氯钌酸在水溶液中成为[RuCl6]2-，但[RuCl6]2-与钌中的氯配位的一部分成为含水配位基的[RuCl6-n(H2O)n]2-具有平衡关系。由[RuCl6]2-生成六氯钌酸铵((NH4)2RuCl6)，由[RuCl6-n(H2O)n]2-生成氯-含水配位基((NH4)2RuCl6-n(H2O)n)。为了尽量抑制氯-含水配位基的生成，需要在与氯化铵反应时，在盐酸溶液中多含[RuCl6]2-，减少[RuCl6-n(H2O)n]2-。[RuCl6-n(H2O)n]2-成为[RuCl6]2-的反应，在高温下需要长时间。另外，[RuCl6]2-在低温下容易变化成[RuCl6-n(H2O)n]2-。因此，得出，要生成不含有含水配位基的六氯钌酸铵，重要的是，在高温下长时间保持，以维持含有大量的、不含有含水配位基的[RuCl6]2-的原状，使其与氯化铵反应。为了得到良好的过滤性，需要在80～95℃下3小时以上保持钌的盐酸溶液。此外，由于生成六氯钌酸铵的反应慢，所以需要添加氯化铵，在高温下保持长时间。为了使钌的回收率达到99％以上，需要添加氯化铵，在85～95℃保持2小时以上。另外，在盐酸溶液中，相对于钌量，要生成[RuCl6]2-，必须含有充分的氯化物离子。即，本专利技术提供一种制造钌结晶析出物的方法，其中：在向钌的盐酸溶液中加入氯化铵，制造六氯钌酸铵的工序中，在将钌的盐酸溶液在80～95℃下保持3小时以上的状态下，加入氯化铵，在85～95℃下保持1小时以上，生成氯钌酸铵的沉淀，通过过滤，使水分含量降到20wt％以下。采用本专利技术的方法，能够制造过滤性良好、含水率低的高纯度的钌结晶析出物。附图说明图1是本专利技术的一实施例的流程图。图2是本专利技术的一实施例的流程图。图3是本专利技术的一比较例的流程图。图4是本专利技术的一比较例的流程图。图5是本专利技术的一比较例的流程图。-->具体实施方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术的目的是，在从含有钌的盐酸溶液制造钌结晶析出物时，降低结晶析出物的含水率，改进过滤性。本专利技术，通过在含有钌的水溶液中添加氧化剂即溴酸钠，加热到80℃，向8.4mol/L的盐酸溶液中导入挥发性的四氧化钌，得到钌的盐酸溶液。此时，对于8.4mol/L的盐酸溶液，由于四氧化钌具有挥发性，所以不加热。此处得到的钌的盐酸溶液，由于溶液的温度低，所以除六氯钌酸离子[RuCl6]2-以外，还含有氯配位的一部分成为含水配位基的[RuCl6-n(H2O)n]2-。这是因为，六氯钌酸离子[RuCl6]2-，与钌进行配位的氯原子的一部分置换为水分子的成为含水配位基的[RuCl6-n(H2O)n]2-，具有平衡关系，并且由于溶液的温度越低，含水配位基的比例越高，从[RuCl6]2-向[RuCl6-n(H2O)n]2-的反应速度越快，所以在不加热的盐酸溶液中，生成[RuCl6-n(H2O)n]2-。另外，回收四氧化钌的盐酸溶液中的盐酸量不特别规定，但优选相对于要回收的钌量，含有六氯钌酸离子生成反应的2当量以上。通过在盐酸溶液中含有过剩的盐酸，能够高效率地回收钌。接着，在80～95℃，3小时以上保持含有得到的含水配位基的钌的盐酸溶液，将[RuCl6-n(H2O)n]2-转换为[RuCl6]2-。此处在80～95℃保持的理由，是因为，就[RuCl6]2-和[RuCl6-n(H2O)n]2-的平衡关系，越是高温[RuCl6-n(H2O)n]2-的比例越小。此外，保持3小时以上的理由，是因为从[RuCl6-n(H2O)n]2-向[RuCl6]2-的反应速度慢，因为如果不保持3小时以上，[RuCl6]2-不能充分转换。此处，如果不在钌的盐酸溶液中过剩地含有氯化物离子，不能高效率地生成[RuCl6]2-。盐酸溶液中的盐酸量不特别规定，但希望是相对于钌量在六氯钌酸离子生成反应的2当量以上。在不足时，在加热到80～95℃之前补加盐酸。接着，将在80～95℃保持3小时以上的钌的盐酸溶液维持在80～95℃的状态下，添加氯化铵，然后在85～95℃下保持1小时以上，析出六氯钌酸铵结晶。在添加氯化铵时，如果液温下降，则由于生成氯-含水配位基-->[RuCl6-n(H2O)n]2-，因此要注意不使温度下降。添加氯化铵，保持在85～95℃的理由，是因为在不生成[RuCl6-n(H2O)n]2-的状态下，生成六氯钌酸铵。此外，在85～95℃下保持1小时以上的理由，是因为如果保持时间短，不能充分生成六氯钌酸铵，回收率降低。另外，添加的氯化铵的量不特别规定，但最好是相对于钌量在六氯钌酸铵生成反应的1.5～3当量。这是因为，如果氯化铵的添加量小，则不能充分生成六氯钌酸铵，回收率降低。此外，如果氯化铵的添加量大，则有时析出未反应的氯化铵。晶析的六氯钌酸铵通过真空过滤或压滤来回收。即使将晶析的六氯钌酸铵冷却到室温，也不成为氯-含水配位基。氯-含水配位基少的六氯钌酸铵是红黑色，但如果大量含有氯-含水配位基就会成为茶色。如果氯-含水配位基的比例增大，钌结晶析出物中的含水率超过20％，则过滤性就会变差。通过以上方法，可得到水分含量在20wt％以下的、过滤性良好的钌结晶析出物。实施例(实施例1)下面，说明本专利技术的实施例。图1表示实施例的流程。表1示出实施例及比较例的试验条件，表2示出实施例及比较例的试验结果。在氯气氛中对铜电解沉淀物进行氯化挥发处理，加入氯化钠，进行氯化焙烧处理，使铂族金属成为可溶性的盐，溶解到水中，作为水溶液。在其中加入溴酸钠，使钌成为挥发性的四氧化钌而进行蒸馏，作为钌的盐酸溶液回收在8.4mol/L的盐酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌结晶析出物的制造方法，其中，在向钌的盐酸溶液中加入氯化铵，制造六氯钌酸铵的工序中，　　　　在将钌的盐酸溶液在８０～９５℃保持３小时以上的状态下，加入氯化铵，在８５～９５℃保持１小时以上，生成氯钌酸铵的沉淀，通过过滤，使水分含量降到２０ｗｔ％以下。

【技术特征摘要】
JP 2006-2-28 2006-0522651.一种钌结晶析出物的制造方法，其中，在向钌的盐酸溶液中加入氯化铵，制造六氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：永井灯文，
申请(专利权)人：日矿金属株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]