细粒状二氧化钛及其制造方法和用途技术

二氧化钛，通过场致发射型扫描电子显微镜观察初级粒子而测得的最大粒径Ｄ↓［最大］与平均粒径Ｄ↓［５０］之间的比率Ｄ↓［最大］／Ｄ↓［５０］为１至３。该二氧化钛的制造方法包括进行使含四氯化钛的气体与氧化气体反应以产生二氧化钛的气相法，其中当通过将含四氯化钛的气体与氧化气体引入反应管而使每种气体反应时，反应管中的温度为１０５０至小于１３００℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请是依据35U.S.C.§111(a)提交的申请，其依据35U.S.C.§119(e)(1)要求2005年3月8日依据35U.S.C.§111(b)提交的临时申请No.60/659,100的提交日权益。本申请还依据35U.S.C.§119(b)要求基于2005年2月28日提交的日本专利申请No.2005-054,666的优先权，其公开的内容经此引用并入本文。
本专利技术涉及超细粒状二氧化钛，其可用作例如光催化剂、太阳能电池或硅橡胶的添加剂或用作介电材料，还涉及其制造方法和用途。
技术介绍
超细粒状二氧化钛已应用于多种领域，例如作为紫外线屏蔽材料或硅橡胶的添加剂，或作为介电原料或化妆品材料(术语“氧化钛”作为通用名广泛使用，因此在本专利技术中，简称为氧化钛的所有二氧化钛都统称为“二氧化钛”或“氧化钛”)。二氧化钛也被用作光催化剂、太阳能电池等。至于二氧化钛的晶形，可以得到三种类型，金红石、锐钛矿和板钛矿，其中，锐钛矿和板钛矿二氧化钛与金红石二氧化钛相比具有优异的光电化学活性，并被用在光催化剂或太阳能电池中。二氧化钛的光催化活性被用于有机材料的分解，例如在抗微生物砖瓦、自洁型建筑材料和除臭纤维中，其机制被认为如下。二氧化钛吸收紫外线，在其内部产生电子和空穴。空穴与二氧化钛吸附的水反应，产生羟基自由基，并通过该基团的作用使吸附在二氧化钛粒子表面上的有机材料分解成-->碳酸气体或水(Akira Fujishima，Kazuhito Hashimoto和ToshiyaWatanabe，Hikari Clean Kakumei(光清洁革命)，第143-145页，CMS(1997))。也就是说，具有强的光催化活性的二氧化钛所需的条件是容易产生空穴并使空穴容易到达二氧化钛表面。在Kazuhito Hashimoto和Akira Fuiishima(编辑者)，Sannka Titan Kikari Shokubai no Subete(氧化钛光催化剂综述)，第29-30页，CMC(1998)中，描述了锐钛矿二氧化钛、具有少量晶格缺陷的二氧化钛、和具有小粒度并具有大比表面积的二氧化钛作为具有高的光催化活性的二氧化钛。关于用于太阳能电池的应用，EPEL-Lausanne的Graetzel等人在1991年报道了包含二氧化钛与钌基染料的组合的染料敏化太阳能电池，自该发现以来，已经对其进行了研究(M.Graetzer，Nature，353，737(1991))。在染料敏化太阳能电池中，二氧化钛起到染料载体以及n-型半导体的作用，并充当与导电玻璃电极相连的染料电极。染料敏化太阳能电池具有下述结构——电解层插在染料电极和对电极之间，其中染料吸收光并由此产生电子和空穴。生成的电子穿透二氧化钛层，透过导电玻璃电极并被带到外部。另一方面，生成的空穴透过电解层转移到对电极，并与透过导电玻璃电极供应的电子结合。提升染料敏化太阳能电池特性的因素之一是二氧化钛和染料容易合并。至于容易与染料合并的二氧化钛的晶形，例如，JP-A-10-255863描述了锐钛矿型的使用，JP-A-2000-340269指出板钛矿型适用于染料敏化太阳能电池。为了发挥二氧化钛的作用，良好的分散性是重要的。例如，当使用二氧化钛作为光催化剂时，如果分散性差，就会强化覆盖性且可用的用途受到限制。具有差的分散性的二氧化钛透过较少的光，因此，在太阳能电池领域中，有助于光吸收的二氧化钛同样受限且光电转化效率降低。一般认为，当粒径为可见光波长的大约一半时，光散射(覆盖能力)变得最大，且随着粒度变小，光散射变弱(Manabu Kiyono，Sannka Titan(氧化钛)，第129页，Gihodo(1991))。上述领域中使用的二氧化钛的初级粒径在多数情况下为数纳米至数十纳米，因此，只要分散性良好，对光散射的影-->响就小。如果二氧化钛具有差的分散性，并产生具有大粒径的聚集粒子，就会增强光散射。专利技术概要例如，当介电材料是钛酸钡时，作为代表性合成方法的固相法或溶胶-凝胶法中所用的原料是二氧化钛。这种方法中的反应据说通过钡源向二氧化钛粒子迁移来进行，但是如果二氧化钛的初级粒径不均匀，反应时间会随粒径大小而变，所得钛酸钡也会在粒径或质量方面变得不均匀。因此，在使用二氧化钛作为介电原料的情况下，除分散性外，初级粒径的均匀性也是重要的。在二氧化钛用于光催化剂或太阳能电池或用作介电原料的情况下，当存在氯之类的腐蚀性成分时，这可能造成底材的腐蚀或劣化。因此，优选二氧化钛的氯含量较低。此外，Fe、Al、Si、S等的含量也优选较低。在用于介电原料时，杂质的存在可能影响介电性，并优选尽可能避免。在用于光催化剂或太阳能电池时，例如，含Fe的二氧化钛会发生着色，不适合需要透明性的用途。此外，Al和S之类组分的含量大的二氧化钛可能引起晶格缺陷的产生，且作为光催化剂或太阳能电池的功能可能降低。二氧化钛的制造方法大致分成将四氯化钛或硫酸氧钛水解的液相法和使四氯化钛与氧化气体(例如氧气或水蒸气)反应的气相法。根据液相法，可以获得包含锐钛矿作为主相的二氧化钛，但这种二氧化钛不可避免地处于溶胶或浆液态。当二氧化钛以该状态使用时，应用受到限制。为了使用粉末状的二氧化钛，必须进行干燥，但被溶剂润湿的超细粒子据报道通常随干燥进行而产生强烈的聚集。(Shinroku Saito(监督人)，ChobiryushiHandbook(超细颗粒手册)，第388页，Fujitec Corp.(1990))。当这种二氧化钛用于光催化剂等时，必须将氧化钛剧烈压碎或研磨以提高分散性，这可能造成如下问题——混入因研磨等处理而产生的磨碎物质，或粒度分布的不均匀性。另一方面，因为不使用溶剂，通过气相法制成的二氧化钛被认为与通-->过液相法获得的相比表现出优异的分散性。此外，由于合成时的高温，通过气相法制成的二氧化钛与通过液相法制成的二氧化钛相比特有地具有优异结晶度。已知大量方法可用于通过气相法获得超细粒状二氧化钛。例如，JP-A-6-340423公开了通过在火焰中水解四氯化钛来制造二氧化钛的方法，其中通过调节氧、四氯化钛和氢的摩尔比来进行反应，以获得具有高金红石百分比含量的二氧化钛。JP-A-7-316536公开了通过在高温气相中水解四氯化钛并将反应产物迅速冷却来制造结晶二氧化钛粉末的方法，其中指定火焰温度和原料气体中的钛浓度，以获得平均初级粒径为40至150纳米的结晶透明二氧化钛。至于通过气相法制造包含锐钛矿作为主相的二氧化钛的方法，例如，JP-A-10-251021公开了通过改变气相反应中的氧/氢混合气体中氢的比率来调节金红石含量的制造方法，并描述了金红石含量为9％的二氧化钛。但是，二氧化钛在任何情况下都具有高的金红石含量比率或大的初级粒径，且不适用于光催化剂或太阳能电池。此外，没有描述初级粒径均匀性和粒度分布。当通过使用四氯化钛作原料的气相法制造二氧化钛时，容易获得超细粒子，但因为来自原料的氯留在二氧化钛中，在许多情况下要求通过加热、水洗等进行脱氯。但是，在是超细粒状二氧化钛的情况下，由于用于减少氯的加热，粒子彼此烧结，因此，比表面积容易降低，且晶形可能从锐钛矿转变成金红石。为了防止比表面积的降低和晶形的转变本文档来自技高网...

【技术保护点】
二氧化钛，其最大粒径Ｄ↓［最大］与平均粒径Ｄ↓［５０］之间的比率Ｄ↓［最大］／Ｄ↓［５０］为１至３，其中Ｄ↓［最大］和Ｄ↓［５０］是基于用场致发射型扫描电子显微镜观察初级粒子而测得的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-2-28 054666/2005;US 2005-3-8 60/659,1001.二氧化钛，其最大粒径D最大与平均粒径D50之间的比率D最大/D50为1至3，其中D最大和D50是基于用场致发射型扫描电子显微镜观察初级粒子而测得的。2.根据权利要求1的二氧化钛，其中D最大/D50为1至2。3.根据权利要求1或2的二氧化钛，其中D50为5至200纳米。4.根据权利要求1至3任一项的二氧化钛，其中该二氧化钛中的氯含量为0.001质量％至0.2质量％。5.根据权利要求1至4任一项的二氧化钛，其中该二氧化钛中各元素Si、Al、Fe和S的含量为0.0001质量％至0.01质量％。6.根据权利要求1至5任一项的二氧化钛，其中该二氧化钛的锐钛矿含量为50％或更高。7.根据权利要求6的二氧化钛，其中锐钛矿含量为60％或更高。8.根据权利要求7的二氧化钛，其中锐钛矿的百分比含量为90％或更高。9.根据权利要求1至8任一项的二氧化钛，其中在通过场致发射型扫描电子显微镜观察的初级粒子的粒度分布中，根据下列Rosin-Rammler公式的分布常数n为3或更高：R＝100exp(-bDn)其中D是粒径，R是大于D(粒径)的粒子数占所有粒子数的百分比，n是分布常数。10.制造如权利要求1至9任一项所述的二氧化钛的方法，该方法包括进行使含四氯化钛的气体与氧化气体反应以产生二氧化钛的气相法，其中当通过将所述含四氯化钛的气体和所述氧化气体引入反应管而使各气体反应时，反应管中的温度为1050至低于1300℃。11.根据权利要求10的二氧化钛制造方法，其中在将含四氯化钛的气体和氧化气体引入反应管时，反应管的横截面积(S1)与含四氯化钛的气体和氧化气体的引入管的横截面积总和(S2)的比率(S1/S2)为1至2.5。12.根据权利要求11的二氧化钛制造方法，其中比率S1/S2为1至1.5。13.根据权利要求10至12任一项的二氧化钛制造方法，其中在通过气相法合成二氧化钛时，通过四氯化钛与氧化气体的反应制成的二氧化钛在反应管中停留0.005至0.08秒的平均停留时间。14.根据权利要求10至13任一项的二氧化钛制造方法，其中在通过气相法合成二氧化钛时，含四氯化钛的气体和氧化气体各自在通往反应管的入口部分处的流速为30至150米/秒。15.根据权利要求10至14任一项的二氧化钛制造方法，其中将含四氯化钛的气体和氧化气体各自在600℃至低于1200℃预热，然后引入反应管。16.根据权利要求10至15任一项的二氧化钛制造方法，其中在原料气体与每摩尔四氯化钛1至150当量的量的氧化气体之间进行反应，所述原料气体是通过将惰性气体以每摩尔四氯化钛100摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：鹿山进，小古井久雄，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]