复合金属氧化物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于制造包括下式Ａ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］的复合金属氧化物的方法。所述方法包括以下步骤：（ａ）在约７５℃－约１００℃的温度在溶液中使至少一种Ａ的水溶盐、至少一种Ｂ的水溶盐和形成１摩尔的由下式Ａ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］（ＣＯ↓［３］）↓［ｎ］表示的碳酸盐沉淀物所需的化学计量数量的碳酸盐或碳酸氢盐反应，其中反应是在基本上没有二氧化碳的情况下进行的，从而形成碳酸盐沉淀物，并且其中溶液中的碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔量是形成碳酸盐沉淀物所需的化学计量数量的碳酸盐或碳酸氢盐的至少三倍；和（ｂ）使碳酸盐沉淀物与含氧的流体在一定条件下反应，从而形成复合金属氧化物。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
[0001]本专利技术涉及用于制备复合金属氧化物的方法和在氧化还原氢气工艺(redox hydrogen process)中可用作氧气源和二氧化碳吸着剂的复合金属氧化物。[0002]典型的氧化还原氢气工艺是用于大规模地生产氢气的两步循环过程。在第一步中，至少一种烃(例如甲烷)和蒸汽在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的存在下，在足以形成基本上纯的氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下进行反应：CH4+ABOx+1.23H2O＝ACO3+3.23H2+BOx-1.76，其中A是第一金属或金属的组合并且B是第二金属或金属的组合，和X一般地是约1-约10的整数。[0003]复合金属氧化物的存在提供了一种氧化剂物种，其向所述工艺提供氧气，并且另外提供了从氢气产物物流中除去二氧化碳的益处，根据以下反应：ABOn＝ABOn-x+x/2O2ABOn-x+CO2＝ACO3+BOn-x-1其中A、B和X是如上所指出的并且n是使得所述氧化物基本上电荷中性的数字。[0004]在典型的氧化还原氢气工艺的第二步中，用过的复合金属氧化物在空气存在下进行再生。如下式所举例说明的，再生步骤一般地如下进行：ACO3+BOx-1.76+0.38O2(来自空气)＝ABOx+CO2[0005]氧化还原氢气工艺在美国专利申请公开号2002/0010220中进行了全面地描述，其全盘引入本文作为参考。[0006]虽然复合金属氧化物的制备是本领域已知的，但是本领域技术人员也探求着制造复合金属氧化物的改进方法。例如，Inorg.Chem.23，1206-1210(1984)公开了由碳酸盐前体合成Ca2FeMnO5，其中Ca(II)、Mn(II)和Fe(II)的硝酸盐溶液通过在连续添加CO2的条件下，添加到热的-->NaHCO3水溶液中而沉淀。所得的复合碳酸盐在空气或O2吹扫的情况下煅烧而得到期望的氧化物。[0007]类似地，美国专利申请11/165,720公开了氧化还原活性氧化物Ca2FeMnO5的制备，包括在连续添加气态CO2的情况下，将Ca(NO3)2、MnCl2和Fe(NO3)3的水溶液添加到热的NaHCO3水溶液中，而使复合碳酸盐沉淀，随后在流动的O2的条件下，煅烧所得的复合碳酸盐而获得氧化物。然而，这些方法具有缺点。例如，在反应期间连续添加气态CO2向方法中引入了又一种试剂，这潜在地是高成本的并且需要压缩气体的存储。[0008]Mater.Lett.30，163-167(1997)公开了从CaCO3、MnCO3和Fe2O3制备Ca2FeMnOy，包括在1,150℃-1,200℃反复煅烧材料的粒料。氧化物的表征指出y＝5.06。所得的氧化物的粉末X射线衍射(PXRD)图类似于SrMnO2.5和Ca2Fe2O5的并且具有钙铁铝石状结构。虽然，在小规模的工作台(bench)操作方面是实用的，但是反复煅烧的能量需求使得这种方法对于这种氧化物的大规模的工业制造来说是效率低的。[0009]因此，在本领域中需要一种用于制造氧化还原活性复合金属氧化物的更简单、更安全和更有效率的方法，所述氧化还原活性复合金属氧化物在氧化还原氢气工艺中将用作有用的氧气源和二氧化碳吸着剂。
技术实现思路
[0010]在一个方面中，本专利技术提供了一种用于制造包括下式的复合金属氧化物的方法，其满足了这种对改进方法的需要：AxByOz其中A是至少一种金属元素，其选自IUPAC元素周期表的第2和3族的元素和镧系元素，其具有+1至+3的氧化态；B是至少一种具有+1至+7的氧化态的金属元素，其选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和镍；O是氧原子；x是约1-约10的数字；对于各元素B来说，y是大于0并且等于或小于约10的数字；和-->z是使复合金属氧化物基本上电荷中性的数字，所述方法包括以下步骤：(a)在溶液中在约75℃-约100℃的温度使至少一种A的水溶盐、至少一种B的水溶盐和形成1摩尔的由下式表示的碳酸盐沉淀物所需的化学计量数量的碳酸盐或碳酸氢盐反应：AxBy(CO3)n其中n是使碳酸盐沉淀物电荷中性的数字，其中反应在基本上没有二氧化碳的情况下进行而形成碳酸盐沉淀物，并且其中碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔量是化学计量数量的形成1摩尔的碳酸盐沉淀物所需的碳酸盐或碳酸氢盐的至少三倍；和(b)使碳酸盐沉淀物与含氧的气体(oxygen containing gas)在约650℃-约1200℃的温度反应而形成复合金属氧化物。[0011]在另一方面中，本专利技术提供了一种用于制造包括下式的复合金属氧化物的方法：AxByOn其中A是至少一种金属元素，其选自IUPAC元素周期表的第2和3族的元素和镧系元素，其具有+1至+3的氧化态；B是至少一种具有+1至+7的氧化态的金属元素，其选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和镍；O是氧原子；x是约1-约10的数字；对于各元素B来说，y是大于0并且等于或小于约10的数字；和z是使复合金属氧化物基本上电荷中性的值，所述方法包括以下步骤：(a)在溶液中在约75℃-约100℃的温度使至少一种A的水溶性硝酸盐、至少一种B的水溶性硝酸盐和形成1摩尔的由下式表示的碳酸盐沉淀物所需的化学计量数量的碳酸盐或碳酸氢盐反应：AxBy(CO3)n其中n是使碳酸盐沉淀物基本上电荷中性的数字，其中反应在基本上没有二氧化碳的情况下进行而形成碳酸盐沉淀物，并且其中碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔量是化学计量数量的形成1摩尔-->的碳酸盐沉淀物所需的碳酸盐或碳酸氢盐的至少三倍；和(b)使碳酸盐沉淀物与空气在约650℃-约1200℃的温度反应而形成复合金属氧化物。[0012]在本专利技术的又一个方面中，复合金属氧化物包括Ca2FeMnO5，其是通过以下方法制备的：(a)通过在化学计量过量的碳酸氢盐的存在下，使Ca(NO3)2、MnCl2和Fe(NO3)3反应，形成包括Ca2FeMn(CO3)5的碳酸盐沉淀物，所述化学计量过量优选地是，对于1摩尔的产物Ca2FeMn(CO3)5，数量为至少约15摩尔的碳酸氢盐的碳酸氢盐，并且在某些实施方案中，对于1摩尔的产物Ca2FeMn(CO3)5，约15摩尔-约50摩尔的碳酸氢盐；和(b)使碳酸盐沉淀物经受有效形成复合金属氧化物的条件。在某些优选实施方案中，步骤(b)包括使碳酸盐沉淀物与空气在约650℃-约950℃的温度反应，从而形成包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造包括下式的复合金属氧化物的方法：Ａ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］其中Ａ是至少一种金属元素，其选自ＩＵＰＡＣ元素周期表的第２和３族的元素和镧系元素，其具有＋１至＋３的氧化态；Ｂ是至少一种具有＋１至＋７的氧化态的金属元素，其选自钒、铬、锰、铁、钴、铜、镍；Ｏ是氧原子；ｘ是１－１０的数字；对于各元素Ｂ来说，ｙ是大于０并且等于或小于１０的数字；和ｚ是使复合金属氧化物电荷中性的数字，该方法包括以下步骤：（ａ）在溶液中在７５℃－１００℃温度使至少一种Ａ的水溶盐、至少一种Ｂ的水溶盐和形成由下式表示的碳酸盐沉淀物所需的化学计量数量的碳酸盐或碳酸氢盐反应：Ａ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］（ＣＯ↓［３］）↓［ｎ］其中ｎ是使碳酸盐沉淀物电荷中性的数字，其中反应在基本上没有二氧化碳的情况下进行而形成碳酸盐沉淀物，并且其中溶液中的碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔量是化学计量数量的形成碳酸盐沉淀物所需的碳酸盐或碳酸氢盐的至少三倍；和（ｂ）使碳酸盐沉淀物与含氧的气体在６５０℃－１２００℃的温度反应而形成复合金属氧化物。

【技术特征摘要】
US 2007-4-20 11/7379421.一种用于制造包括下式的复合金属氧化物的方法：
AxByOz其中
A是至少一种金属元素，其选自IUPAC元素周期表的第2和3族的
元素和镧系元素，其具有+1至+3的氧化态；
B是至少一种具有+1至+7的氧化态的金属元素，其选自钒、铬、
锰、铁、钴、铜、镍；
O是氧原子；
x是1-10的数字；
对于各元素B来说，y是大于0并且等于或小于10的数字；和
z是使复合金属氧化物电荷中性的数字，
该方法包括以下步骤：
(a)在溶液中在75℃-100℃温度使至少一种A的水溶盐、至少一种
B的水溶盐和形成由下式表示的碳酸盐沉淀物所需的化学计量数量的碳
酸盐或碳酸氢盐反应：
AxBy(CO3)n其中n是使碳酸盐沉淀物电荷中性的数字，
其中反应在基本上没有二氧化碳的情况下进行而形成碳酸盐沉淀物，并
且其中溶液中的碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔量是化学计量数量的形成碳
酸盐沉淀物所需的碳酸盐或碳酸氢盐的至少三倍；和
(b)使碳酸盐沉淀物与含氧的气体在650℃-1200℃的温度反应而形
成复合金属氧化物。
2.权利要求1的方法，其中复合金属氧化物包括选自
Ca2Fe0.5Mn1.5O5、Ca2Fe1.5Mn0.5O5、Ca2Fe2O5和Ca2Mn2O5的复合金属氧
化物。
3.权利要求1的方法，其中复合金属氧化物包括Ca2FeMnO5并且
其中反应步骤(a)包括使Ca(NO3)2、MnCl2、Fe(NO3)3和碳酸盐或碳酸氢
盐反应，其中溶液中的碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔量是化学计量数量的形
成Ca2FeMn(CO3)5沉淀物所需的碳酸盐或碳酸氢盐的3-10倍；和反应步
骤(b)包括使包括Ca2FeMn(CO3)5的碳酸盐沉淀物与空气在650℃-950℃
的温度反应而形成包括Ca2FeMnO5的复合金属氧化物。
4.权利要求1的方法，其中复合金属氧化物包括Ca2FeMnO5并且
其中反应步骤(a)包括使Ca(NO3)2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)3和碳酸盐或碳酸
氢盐反应，其中溶液中的碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔量是化学计量数量的
形成Ca2FeMn(CO3)5沉淀物所需的碳酸盐或碳酸氢盐的3-10倍；和反应
步骤(b)包括使包括Ca2FeMn(CO3)5的碳酸盐沉淀物与空气在
650℃-950℃的温度反应而形成包括Ca2FeMnO5的复合金属氧化物。
5.权利要求1的方法，其中碳酸盐沉淀物包括Ca2FeMn(CO3)5，
和其中反应步骤(a)包括使阳离子Ca(II)、Mn(II)和Fe(II)的至少一种水溶
盐和碳酸盐或碳酸氢盐反应，其中溶液中的碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔量
是形成Ca2FeMn(CO3)5所需的化学计量数量的碳酸盐或碳酸氢盐的3-10
倍。
6.权利要求1的方法，其中碳酸盐沉淀物包括Ca2FeMn(CO3)5，
和其中反应步骤(a)包括使阳离子Ca(II)、Mn(II)和Fe(III)的水溶盐和碳酸
盐或碳酸氢盐反应，其中溶液中的碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔量是形成
Ca2FeMn(CO3)5所需的化学计量数量的碳酸盐或碳酸氢盐的3-10倍。
7.权利要求1的方法，其中碳酸盐或碳酸氢盐选自NaHCO3、
KHCO3、CsHCO3、Na2CO3和K2CO3。
8.权利要求1的方法，其中复合金属氧化物包括以下中的一种或
多种：
Ca2MniFemOq其中0≤i≤1和0≤m≤1，其中i+m＝2和4≤q≤7；
Ca2-xMgxMnyFezOn其中0.1＜x＜0.9；0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝2
和4≤n≤7；
Ca2FeMnO5；
Ca2Fe2O5；
Ca2Co2O5；
Ca2Mn2O5；
CaMgFeMnO5；和
Ca2-pLnpFezMnyOn其中0.1＜p＜0.9，0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝2
和0≤p≤1；
Ln是来自镧系元素中的元素，并且n是所选的值，以便使复合金属
氧化物电荷中性。

【专利技术属性】
技术研发人员：R奎因，D加格，FC威廉，TL斯莱格，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]