无水氯化镁及其制备方法技术

制备基本上无水的氯化镁的方法，该方法包括以下步骤： （ａ）通过将水合氯化镁与可和水溶混的醇混合，形成氯化镁醇溶液； （ｂ）使氯化镁醇溶液脱水，形成脱水的氯化镁醇溶液； （ｃ）通过将脱水的氯化镁醇溶液和氨引入到装有氨含量大于７％重量的非水溶液的反应容器中，形成含有氯化镁六氨合物的沉淀物； （ｄ）从反应容器中回收该沉淀物； （ｅ）用洗涤溶剂洗涤该回收的沉淀物，形成洗涤过的沉淀物；和 （ｆ）加热该洗涤过的沉淀物，形成基本上无水的氯化镁。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
无水氯化镁
本专利技术涉及制备基本上无水的氯化镁的方法、由该方法制备的基本上无水的氯化镁以及基本上无水的氯化镁本身。
技术介绍
可以用电解法由氯化镁通过放出氯气来生产基本上纯的镁金属。但是，如果用水合氯化镁加到电解池中，由于形成腐蚀电极的氧化镁并且氧化镁产生必须定期从电解池中除去的残渣，因此在短期内就会显著地降低电解池的效率。氯化镁原料一般还含有杂质，例如烃、硼和其它的金属盐，这些杂质也会显著地降低电解池的效率。因此，最好是生产出基本上纯的无水氯化镁，这种氯化镁适合于用电解法生产镁金属。随温度的变化，从水溶液中分离出来的氯化镁含有不同数量的结晶水分子。通过加热，可以使水合形式的氯化镁脱水到某一程度。但是，水合氯化镁会溶解在其自身所带的结晶水中，形成稠化了的部分脱水产品，该产品很难通过加热进一步脱水。此外，由于含有少于2个结晶水的氯化镁进行放出氯化氢的水解而不是脱水，所以不能通过在空气中的加热使氯化镁完全脱水。因此，提出了生产无水氯化镁的另外一些方法。通过使镁直接氯化和通过用氯化氢气体进行干燥，可以制备无-->水氯化镁。对于用于电解法生产镁金属的无水氯化镁的生产，前者的方法显然是不可行的。在后来的方法中，将水合氯化镁制成颗粒，将这些颗粒置于一个塔中并用热的氯化氢清洗这些颗粒以除去所有的痕量水。由于在该方法结束时通常存在水合形式的氯化镁，这种氯化镁在后来的使用中可能转变为不希望的氧化镁，因此不能证明这后一种方法是很有效的。此外，这种方法需要使用大量的氯化氢气体，这就有与氯化氢气体的储存和使用有关的许多问题。另一种生产无水氯化镁的方法包括：在溶剂中形成水合氯化镁溶液；从该溶液中除去水；通过该无水溶液与沉淀剂反应形成氯化镁配合物；加热这种氯化镁配合物产生无水氯化镁。这些年来在专利文献中已经提出了对这种一般方法的一些改进，一般性能的改进是用氨作沉淀剂。此后将这样的方法称为“氨化法”。随着氨化法的采用，已经产生了各种问题。本申请人并不知道工业上已用氨化法生产过无水氯化镁。想要的氯化镁配合物是氯化镁六氨合物(MgCl2·6NH3)，在氨化法中加热这种配合物产生无水氯化镁。为形成水合氯化镁溶液而将甘醇用作溶剂时，本专利技术人确定，在氨化法过程中除了氯化镁六氨合物外或者代替它的，可以形成氯化镁乙醇酸盐化合物。氯化镁乙醇酸盐化合物包括氯化镁三甘醇酸盐(MgCl2·3(HOCH2·CH2OH))和氯化镁二甘醇酸盐二氨合物(MgCl2·2(HOCH2·CH2OH)·2NH3)。本专利技术人已经确认了氯化镁乙醇酸盐化合物的特征X射线衍射(XRD)图形和傅里叶变换红外光谱图(FTIR)。通过这些图形可以确定这样的化合物的存在。表1-4中提供了与此有关的详细内容。由于认为氯化镁乙醇酸盐化合物受热分解形成污染想要的无水氯化镁产物的-->含氧化合物，因此在氨化法中氯化镁乙醇酸盐化合物是不希望有的。将氧引入到在生产镁金属中向其中加入无水氯化镁产物的电解池中，会降低一般用于这样的电解池的碳阳极的寿命和该电解池的效率。1942年申请的和授予M W Kellogg公司的US 2381995提出了一种氨化法，该方法优选用异戊醇作为用于形成水合氯化镁溶液的溶剂，用氨作为沉淀剂，氯化镁六氨合物作为氯化镁配合物，受热时形成无水氯化镁。US 2381995还指出，在将氯化镁的无水溶液和氨引入到所说的使氯化镁六氨合物发生沉淀的冷却器中之前，使它们充分混合。1975年申请的和授予Nalco化学公司的US 3966888也讲授了一种氨化法。该专利在对US 2381995的讨论中指出：“依靠将水合氯化镁溶解在单羟基的饱和脂族醇中。然后将这种溶液加热一段时间足以除去存在的水。用氨处理该所谓的无水溶液，沉淀出氯化镁的氨配合物，然后从醇中分离出该配合物并进行热处理，由此从配合物中除去氨。在实际应用US 2381995的方法中经历的困难已经向该技术中技术熟练人员表明，该方法本来就不适合于大规模的工业化操作。首先，为了从中除去水而加热水合氯化镁的醇溶液时，在所用醇的沸点左右的温度不能除去水。当采用异戊醇作为水合氯化镁的溶剂时，确实是这样。因此，氯化镁没有完全脱水。如US 2381995的专利权人所述，从醇中用氨沉淀所谓的无水氯化镁时，出现了稠的蜡状沉淀，这种沉淀中含有大量夹带的醇。此沉淀的稠密性和蜡状特性使得它不能用工业设备加工以分离这种夹带溶剂的沉淀。因-->此，在该方法的除去氨的阶段中，不可能进一步处理这种沉淀而不出现溶剂的大量损失。”US 3966888概括地提出的权利要求是“从氯化镁水合物制备无水氯化镁的方法，该方法包括以下步骤：A)将氯化镁水合物溶于甘醇中形成甘醇氯化镁水合物溶液；B)将甘醇氯化镁水合物溶液加热到某一温度和加热一段时间，这个温度和时间足以使所有的水从溶液中除去，以产生甘醇无水氯化镁溶液；C)在使甘醇无水氯化镁溶液的温度处于-15℃至50℃范围内的情况下，用氨处理该甘醇无水氯化镁溶液，形成不溶于甘醇的氯化镁氨配合物；D)从甘醇中分离氯化镁氨配合物；E)用沸点低于甘醇的极性溶剂洗涤氯化镁氨配合物，以除去夹带在该配合物中的任何甘醇；F)将氯化镁氨配合物加热到足以除去氨所需的温度和时间，由此形成无水氯化镁；然后G)回收氧化镁含量低于0.8％重量的无水氯化镁”。US 3966888对上述方法还提出的权利要求是，关于步骤C)做出以下比较窄的限定：a)以甘醇中存在的氯化镁为基础，用至少6摩尔的氨处理已冷却到-15℃至50℃的甘醇无水氯化镁溶液；和b)在加入氨之前，将甘醇无水氯化镁溶液冷却到0℃至25℃之间。在描述步骤C)中，US 3966888讲授如下：-->“然后使无水的甘醇氯化镁溶液冷却到约-15℃至50℃，优选在0℃至25℃范围内。此时，用无水的氨处理该溶液，以提供该甘醇溶液中存在的每摩尔氯化镁以至少6摩尔氨，优选至少9摩尔氨的量。虽然在小规模的实验室制备中，氨的加入应该在1-2小时的时间范围内进行，但是，氨的加入也可以相当快。已经发现，通过将氯化镁甘醇溶液冷却到氨在其中更溶解的温度，并且直到已经加入至少6摩尔氨为止，没有形成沉淀。在将大部分氨加入到甘醇中以后，开始形成细小的白色粒状沉淀，这就是氯化镁的无水的氨配合物。”在举例说明步骤C)中，US 3966888讲述，使甘醇无水氯化镁溶液冷却到15℃，将大约9摩尔的无水的氨在1小时内加到冷却了的溶液中，在加入氨半小时后开始形成沉淀。US 3966888还讲述，甘醇无水氯化镁溶液优选含有8-12％重量的氯化镁。1980年公开了Nalco化学公司的Dr Ronald J Allain的标题为“制备无水氯化镁的一种新的经济的方法”的论文(以下称为Alla-in论文)，该论文讨论了一种以US 3966888讲述的内容为基础的氨化法。关于US 3966888的步骤C)，Allain论文讲述，为了把氯化镁从无水氯化镁的甘醇溶液中分离出来，将气态的无水氨通过该溶液吹泡。认为该氨立即溶解，首先饱和甘醇，然后形成氯化镁六氨合物沉淀。该论文指出，最方便的是在简单的搅拌容器装置中引入稍高于大气压的氨进行氨化。这种反应被说成是在用冷却水除去大部分放出的热的条件下，在没有氨通过出口泄漏的情况下基本上在瞬间进行的。该论文指本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1、制备基本上无水的氯化镁的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过将水合氯化镁与可和水溶混的醇混合，形成氯化镁醇溶液；(b)使氯化镁醇溶液脱水，形成脱水的氯化镁醇溶液；(c)通过将脱水的氯化镁醇溶液和氨引入到装有氨含量大于7％重量的非水溶液的反应容器中，形成含有氯化镁六氨合物的沉淀物；(d)从反应容器中回收该沉淀物；(e)用洗涤溶剂洗涤该回收的沉淀物，形成洗涤过的沉淀物；和(f)加热该洗涤过的沉淀物，形成基本上无水的氯化镁。2、权利要求1的方法，其中的非水溶液是用氨饱和的。3、权利要求1或2的方法，其中将脱水的氯化镁醇溶液和氨分别和同时引入到反应容器中。4、前述任何一项权利要求的方法，其中的非水溶液是醇的溶液。5、权利要求4的方法，其中将反应容器中回收沉淀物之后的该反应容器中的醇回收，将其再用于该方法中。6、权利要求5的方法，其中的醇含有氯化钙，并且通过包括以下步骤的方法回收该醇：(i)从该醇中除去任何氨和/或极性溶剂；(ii)将可溶的碳酸氢镁的溶液与来自步骤(i)的醇混合，形成碳酸氢镁与醇的混合物；(iii)加热碳酸氢镁与醇的混合物，形成碳酸钙沉淀物；和(iv)从该醇中分离碳酸钙沉淀物。7、权利要求6的方法，其中在步骤(i)中，通过蒸馏从醇中除去任何氨和/或极性溶剂。8、权利要求6或7的方法，其中在步骤(ii)中与可溶的碳酸氢镁混合的醇含有15-35％重量的氯化钙。9、权利要求6-8任何一项的方法，其中步骤(ii)中碳酸氢镁与氯化钙的摩尔比在0.8-5的范围内。10、权利要求6-9任何一项的方法，其中在步骤(iii)中，将碳酸氢镁与醇的混合物加热到60-120℃。11、权利要求10的方法，其中的醇是甘醇，并且将碳酸氢镁与醇加热到90-100℃。12、权利要求5的方法，其中通过包括以下步骤的方法回收醇：(i)从该醇中除去任何氨和/或极性溶剂；和(ii)连续地将来自步骤(i)的醇加入到汽提塔的顶部，将蒸汽连续地加入到该塔的底部，从该塔底部排出基本上不含醇的盐/水溶液，从该塔的顶部排出不含盐的醇和水的蒸汽流。13、权利要求12的方法，其中在步骤(i)中，通过蒸馏从醇中除去任何氨和/或极性溶剂。14、权利要求12或13的方法，其中加到汽提塔顶部的醇含有15-35％重量的总盐含量。15、权利要求12-14任何一项的方法，其中在15-200℃范围内的温度下将醇加入到汽提塔的顶部。16、权利要求12-15任何一项的方法，其中在1-15巴(绝对压力)...

【专利技术属性】
技术研发人员：格里戈里·J·希恩，黄福胜，迈克尔·M·霍恩，儿玉学，戴维·H·詹金斯，
申请(专利权)人：联邦科学及工业研究组织，澳大利亚镁制品经营有限责任公司，
类型：发明
国别省市：