氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子‑稀土复合发光材料领域，具体涉及一种氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物‑稀土配合物发光材料及其制备方法。该制备方法将对稀土离子具有配位与敏化双功能作用的氨基酚型双齿席夫碱配基引入聚合物侧基，然后与稀土离子配位，得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物‑稀土二元配合物发光材料。再将该配合物分别与小分子配体邻菲罗啉或2,2´‑联吡啶补充配位，得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物‑稀土三元配合物发光材料。该方法容易实现，解决了现有技术中稀土配合物分散不均、聚合物基质性能差等问题，为制备新型高分子‑稀土发光材料开辟了新途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子-稀土复合发光材料
，具体涉及一种氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料及其制备方法。
技术介绍
在场致发光材料领域，发射荧光的高分子-稀土配合物是一种高性能材料。该类材料既具有小分子稀土配合物优异的发光性能，比如，发光强度高、发射带窄（单色性好）、荧光寿命长以及斯托克斯位移大；同时还兼具有高聚物众多的优良性能，比如，优良的力学性能、良好的物理化学稳定性、均相特质，特别是易于加工成型的特质。这些特性十分有利于此类材料的实际应用，在光致发光与电致发光以及太阳能转换等高科技领域，高分子-稀土配合物发光材料都有着十分广阔的、潜在的应用前景。然而，到目前为止，较为成功的此类材料报道甚少，为满足科学技术发展的需求，高分子-稀土配合物发光材料需要加以大力研究与发展。制备高分子-稀土配合物发光材料主要有两种途径：（1）先合成含有稀土配合物结构的单体，然后使功能单体发生聚合反应；（2）设法使聚合物大分子的侧链含有配基，使这些配基与稀土离子直接配位得到产物。但是含稀土配合物结构的单体合成较为困难，且位阻效应使聚合反应难于进行，所得产物分子量不高，故相比较而言，第二种方式是制备高分子-稀土配合物发光材料的有效途径。但是，为成功获得此类功能材料，需要进行精心的分子设计并通过有效的大分子反应途径，才能使大分子链的侧基真正成为有效的配基。高保娇等通过大分子反应，设法将对稀土离子兼具有配位螯合和敏化发光双重功能的配基（苯甲酸、萘甲酸等）键合在聚合物侧链，然后使功能大分子与Eu(Ⅲ)及Tb(Ⅲ)离子螯合配位，制备了多种性能良好的高分子-稀土配合物发光材料[王明娟，高保娇，杜俊玫，功能材料，2013,44（S1）：142；侯晓东，高保娇，许泽清，化学研究与应用，2013,25（12）：1639]。席夫碱化合物是金属离子的一类重要配基，其分子中除亚胺N原子外，还往往含其它配原子，即它们可以是多齿配基，通过螯合配位可与稀土离子形成稳定的螯合物；更重要的是席夫碱化合物分子中大多含有共轭芳环，通过强烈的光吸收-分子内能量转移，可有效敏化稀土离子的荧光发射，使配合物发射出强荧光，因此，席夫碱型高分子-稀土配合物发光材料具有十分良好的发展前景。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中稀土配合物存在分散不均、聚合物基质性能差等问题，提供：（1）一种新型氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料，增强了发光性能；（2）一种新型氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法。本专利技术中所用的功能化聚合物-侧链键合乙醛（AL）基团的改性聚砜PSF-AL可以按照文献[张丹丹，查显宇，高保娇，应用化学,2016，33(1):53-62] 中所述方法制备。本专利技术采用如下的技术方案实现：一种氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料，将氨基酚型双齿席夫碱配基引入聚合物的侧基，然后与稀土离子配位，得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土二元配合物发光材料；再将氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土二元配合物发光材料分别与小分子配体邻菲罗啉或2,2´-联吡啶补充配位，得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土三元配合物发光材料。所述的聚合物为聚砜（PSF）或聚苯乙烯（PS），所得的氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土二元配合物发光材料结构如式（I）所示，所得的氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土三元配合物发光材料结构如式（II）所示， 式（I） 式（II），式中M3+为稀土离子。所述氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，将0.40-0.50 g 聚合物加入到50 mL 溶剂中充分溶解，再加入0.85-0.95 g对氯甲基苯甲醛与0.14-0.16 mL催化剂，升温至60-80℃，N2氛围下恒温反应10-12 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀盐酸、乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合苯甲醛（BA）配基的改性聚合物；第二步，将0.40-0.50g第一步制得的侧链键合苯甲醛（BA）配基的改性聚合物或者直接采用0.40-0.50g侧链键合乙醛（AL）基团的改性聚合物（按照文献[张丹丹，查显宇，高保娇，应用化学,2016，33(1):53-62] 中所述方法制备）溶解于50 mL溶剂中，再加入0.16-0.19 g的氨基苯酚，升温至60-70℃，N2氛围下恒温反应8-10h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有氨基酚型双齿席夫碱配基的功能化聚合物；第三步，将0.30-0.50g的侧链键合有氨基酚型双齿席夫碱配基的功能化聚合物溶于50 mL 溶剂中，用NaOH溶液调节pH=7~8, 再加入一定量的稀土晶体，升温至55-65℃，恒温反应8-10h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土二元配合物发光材料；第四步，将0.30-0.50g侧链键合有氨基酚型双齿席夫碱配基的功能化聚合物溶于50 mL 溶剂中，再加入一定量的稀土晶体，升温至55-65 ℃，恒温反应4-6 h，再加入小分子配体，恒温继续反应8-10 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，即得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土三元配合物发光材料。第一步中所述催化剂为无水四氯化锡、无水三氯化铝或无水四氯化钛。第二步中所述的氨基苯酚为邻氨基苯酚(OAP)或间氨基苯酚(MAP)。第三步和第四步中所述的稀土晶体为三氯化铽晶体（TbCl3·6H2O）或三氯化铕晶体（EuCl3·6H2O）；功能化聚合物中的席夫碱配基与稀土离子的物质量之比为3:1。第四步中所述的小分子配体为邻菲罗啉（Phen）或2,2´-联吡啶（Bipy）；功能化聚合物中的席夫碱配基与稀土离子的物质量之比为3:1；小分子配体与稀土离子的物质量之比为1:1。第一、二、三和四步中所述的溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种。为说明本专利技术的氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料，结合附图进一步说明如下：图1为改性聚砜 PSF-AL、由PSF-AL制得的功能化聚砜 PSF-AO、配合物PSF-(AO)3-Tb(Ⅲ) 和PSF-(AO)3-Tb(Ⅲ)-(Phen)1的红外光谱。在图1改性聚砜PSF-AL的谱图中，除显示聚砜的全部特征吸收外，在1675 cm-1 为醛基的特征吸收峰，2726 cm-1 处为醛基上 C-H 键伸缩振动吸收峰；在1730 cm-1为酯基上的C=O键的伸缩振动吸收峰。 功能化聚砜 PSF-AO的谱图中，1675 cm-1与 2726 cm-1 处的醛基特征吸收已明显减弱或消失，说明PSF-AL 的醛基已几乎全部转化；同时，在 1662 cm-1 处出现了 C=N 键的伸缩振动吸收，在3456 cm-1处出现酚羟基的伸缩振动，表明聚砜侧链已键合邻氨基苯酚，形成双齿席夫碱配基的功能化聚砜 PSF-AO。在二元配合物P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物‑稀土配合物发光材料，其特征在于：将氨基酚型双齿席夫碱配基引入聚合物的侧基，然后与稀土离子配位，得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物‑稀土二元配合物发光材料；再将氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物‑稀土二元配合物发光材料分别与小分子配体邻菲罗啉或2,2´‑联吡啶补充配位，得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物‑稀土三元配合物发光材料。

【技术特征摘要】
1.一种氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料，其特征在于：将氨基酚型双齿席夫碱配基引入聚合物的侧基，然后与稀土离子配位，得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土二元配合物发光材料；再将氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土二元配合物发光材料分别与小分子配体邻菲罗啉或2,2´-联吡啶补充配位，得氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土三元配合物发光材料。2.根据权利要求1所述的氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料，其特征在于：所述的聚合物为聚砜（PSF）或聚苯乙烯（PS），所得的氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土二元配合物发光材料结构如式（I）所示，所得的氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土三元配合物发光材料结构如式（II）所示， 式（I） 式（II），式中M3+为稀土离子。3.一种如权利要求1所述的氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚合物-稀土配合物发光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：第一步，将0.40-0.50 g 聚合物加入到50 mL 溶剂中充分溶解，再加入0.85-0.95 g对氯甲基苯甲醛与0.14-0.16 mL催化剂，升温至60-80℃，N2氛围下恒温反应10-12 h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀盐酸、乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合苯甲醛（BA）配基的改性聚合物；第二步，将0.40-0.50g第一步制得的侧链键合苯甲醛（BA）配基的改性聚合物或者直接采用0.40-0.50g侧链键合乙醛（AL）基团的改性聚合物溶解于50 mL溶剂中，再加入0.16-0.19 g的氨基苯酚，升温至60-70℃，N2氛围下恒温反应8-10h，反应结束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合有氨基酚型双齿席夫碱配基的功能化聚合物；第三步，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蕊欣，高保娇，张利琴，门吉英，谢美娜，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西;14